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From suspensions to porous multilayers: microstructure formation and particle packing in drying colloidal films

본 연구는 입자 간 상호작용이 건조되는 콜로이드 박막의 미세구조 형성을 어떻게 지배하는지를 수치적으로 조사하여, 약한 상호작용은 육각형 층상 조립을 유도하는 반면 강한 상호작관은 네트워크 형태의 다공성 구조를 유발함을 밝히고, 이론적 모델을 통해 부착 매개변수에 따른 세 가지 뚜렷한 충진 영역을 규명하였다.

원저자: Qingguang Xie, Jens Harting

게시일 2026-08-17

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CC BY 4.0

원저자: Qingguang Xie, Jens Harting

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물건이 마르는 방식이 단순히 물이 사라지는 것이 아니라, 아주 작은 보이지 않는 블록들이 어떻게 쌓이기로 결정하느냐에 달려 있는 세상을 상상해 보십시오. 이 이야기는 젤, 거품, 그리고 배터리 부품부터 의료용 코팅에 이르기까지 모든 것을 만드는 데 사용되는 현탁액과 같이 고체와 액체의 중간 상태에 있는 물질을 연구하는 과학의 한 분야인 연성 물질 물리학(soft matter physics)의 영역에 살고 있습니다. 이 연구의 중심에는 두 명의 주인공이 있습니다. 바로 액체 속에 떠 있는 미세한 고체 조각인 '입자'와, 단순히 액체가 증발하여 사라지는 과정인 '건조 과정'입니다. 액체가 떠나갈 때, 이 입자들은 막(film)을 형성하며 남겨집니다. 과학자들이 항상 던져온 큰 질문은 이것입니다. 이 입자들이 군인들처럼 깔끔하게 줄을 맞출 것인가, 아니면 지저집로 뭉쳐서 엉망진창인 더미를 만들 것인가? 그 답은 최종 구조가 결정하기 때문에 중요합니다. 만약 당신이 연료 전지나 배터리를 만들고 있다면, 전기나 화학 물질이 쉽게 흐를 수 있도록 입자들이 딱 알맞게 배치되어야 합니다. 만약 너무 무질서하다면, 그 장치는 실패할 수도 있습니다.

이 연구에서 연구자 칭광 시에(Qingguang Xie)와 옌스 하르팅(Jens Harting)은 디지털 건축가의 역할을 하기로 했습니다. 실험실에서 화학 물질을 섞는 대신, 그들은 컴퓨터 안에 가상 세계를 구축하여 액체라는 집이 증발함에 따라 이 작은 입자들이 어떻게 행동하는지 관찰했습니다. 그들은 모든 입자와 그 주변의 유체를 추적하는 고속 카메라와 같은 강력한 시뮬레이션 방법을 사용했습니다. 그들의 주요 발견은 입자의 '성격', 구체적으로 입자들이 서로 얼마나 강하게 달라붙느냐가 전체 결과를 결정한다는 것입니다.

입자들이 서로에게 약한 인력을 가질 때, 그들은 예의 바른 무용수처럼 행동합니다. 액체 수위가 낮아짐에 따라 입자들은 표면으로 밀려 올라갑니다. 그곳에서 입자들은 완벽한 벌집 모양의 육각형 층을 이루며 배열됩니다. 액체가 더 많이 빠져나감에 따라 새로운 층이 기존 층 위에 형성되며, 입자들의 깔끔하게 쌓인 탑을 만들어냅니다. 연구진은 시간이 지남에 따라 이 층들이 얼마나 두꺼워지는지를 예측하는 간단한 수학 공식을 만들었으며, 그들의 컴퓨터 시뮬레이션은 이 예측과 완벽하게 일치했습니다.

하지만 입자들이 '끈적거릴' 때 이야기는 극적으로 변합니다. 만약 입자 사이의 인력이 강하다면, 그들은 깔끔한 줄을 맞추기 위해 기다리지 않습니다. 대신, 그들은 일찍부터 서로를 붙잡아 지저분하고 엉킨 클러스터와 그물 같은 네트워크를 형성합니다. 액체가 빠져나감에 따라, 이 끈적한 덩어리들은 그 형태를 유지하며 구멍이 많고 매우 다공성인 구조를 만듭니다. 연구진은 이러한 끈적한 구조의 공극률(porosity)이 특정 수학적 규칙을 따른다는 것을 발견했습니다. 즉, 끈적임이 증가함에 따라 공극률은 멱법칙(power-law) 관계를 따르며 급격히 증가합니다.

입자의 끈적임과 액체의 표면 장력이 가하는 압착력 사이의 균형을 나타내는 단 하나의 숫자를 조절함으로써, 팀은 입자들이 도달할 수 있는 세 가지 뚜렷한 '이웃 영역'을 식별했습니다. 첫째, 입자들이 완벽하게 정렬된 '육방 밀집 충전(Hexagonal Close Packing)' 구역이 있습니다. 둘째, 약간 뒤섞여 있지만 여전히 상당히 조밀한 중간 단계인 '무작위 밀집 충전(Random Close Packing)'이 있습니다. 마지막으로, 강한 응집력이 느슨하고 스펀지 같은 네트워크와 큰 틈을 만드는 '응집 충전(Cohesive Packing)' 구역이 있습니다.

이 논문은 과학자들이 입자들이 서로 붙으려는 성질을 정교하게 제어함으로써(예를 들어 액체의 화학 성분을 바꾸거나 입자의 크기를 조절함으로써), 정확히 원하는 만큼의 공극률을 가진 재료를 설계할 수 있다고 제안합니다. 이것은 단순히 이론적인 게임이 아닙니다. 이는 필터, 촉매 또는 에너지 저장 장치와 같은 특정 유형의 다공성 층을 만들어야 하는 엔지니어들에게 실질적인 가이드를 제공합니다. 비록 현재 결과는 컴퓨터 시뮬레이션에 기반하고 있지만, 이는 더 나은 거시적 도구를 만들기 위해 미시적 세계를 조작하는 방법에 대한 명확한 로드맵을 제공합니다.

기술 요약: 현탁액에서 다공성 다층 구조로의 전이

문제 정의
입자 현탁액의 건조는 전기화학 소자(예: 전해조, 연료 전지, 배터리) 및 인쇄형 전자 기기에 사용되는 기능성 다공성 층을 조립하는 데 있어 근본적인 과정이다. 이러한 소자의 성능은 증착된 박막의 미세구조적 특성, 구체적으로 입자 충진(packing)과 기공률(porosity)에 결정적으로 의존한다. 그러나 증발 유도 흐름, 입자 간 상호작용, 입자-기판 간 상호작용을 포함한 복잡하고 결합된 물리적 과정으로 인해 이러한 미세구조를 제어하는 것은 여전히 큰 과제로 남아 있다. 실험적 연구들이 증발 속도와 입자 특성의 영향을 탐구해 왔으나, 재료의 불투명성과 측정상의 제약으로 인해 미세구조의 진화를 직접 모니터링하는 데 어려움이 있다. 기존의 수치 모델들은 종종 입자 간 상호작용을 단순화하거나(예: 반발력 퍼텐셜만을 사용), 계면에서의 중요한 유체역학적 및 모세관 상호작용을 무시하여 구조 형성에 대한 예측 능력을 제한한다.

방법론
본 연구는 두꺼운 콜로이드 박막의 건조 역학을 수치적으로 조사하기 위해 결합된 격자 볼츠만-이산 요소법(Lattice Boltzmann–Discrete Element Method, LB-DEM) 프레임워크를 채택한다.

유체 역학: 유체 흐름과 증발 유도 수송을 해결하기 위해 격자 볼츠만 방법(LBM), 구체적으로는 의사 퍼텐셜 다성분 모델(Shan-Chen)을 사용한다. 이동하는 접촉선(moving contact line)에서의 응력 특이점을 자연스럽게 방지하기 위해 확산 계면 접근 방식을 사용하는 D3Q19 격자가 활용된다. 증발은 일정한 밀도 경계 조건을 부과함으로써 모델링되며, 이는 확산 지배적 질량 전달을 유도한다.
입자 역학: 콜로이드 입자는 수정된 바운스 백(bounce-back) 경계 조건을 통해 유체와 결합된 강체 구체로 모델링된다. 입자의 운동은 항력(drag), 양력(lift) 및 윤활 보정(lubrication corrections)을 고려한 유체역학적 힘과 입자 간 상호작용을 반영하는 고전적 운동 방정식에 의해 지배된다.
상호작용: 모델은 반데르발스 힘(하멜 상수와 단거리 및 장거리 컷오프를 통해 근사됨), 중첩을 방지하기 위한 헤르츠(Hertz) 퍼텐셜, 그리고 입자-기판 간의 레나드-존스(Lennard-Jones) 퍼텐셜을 포함한다.
시뮬레이션 조건: 시뮬레이션은 브라운 운동과 중력 침강이 무시되는 빠른 증발 한계(높은 페클레 수, $Pe \gg 1$ )에서 수행된다. 본 연구는 특성 반데르발스 인력 규모와 모세관 힘 규모를 비교하는 무차원 접착 파라미터 $\chi = |F^*_{vdW}|/\gamma R$ 를 체계적으로 변화시킨다.

주요 기여 및 결과
본 연구는 모세관 힘에 대한 입자-입자 상호작용의 강도에 의해 결정되는 세 가지 뚜렷한 충진 레짐(packing regimes)을 식별한다:

약한 상호작용 ( $\chi \approx 0.02$ ):
- 메커니즘: 모세관 힘이 지배적이다. 액체 계면이 하강함에 따라 입자들이 흡수되어 계면에서 육방 구조로 재배열된다.
- 구조: 이 정렬된 상부 층은 층별 조립 과정을 유도하는 템플릿 역할을 한다. 그 결과, 미세한 결함을 가진 잘 정렬된 다층 육방 최밀 충진(HCP) 구조가 형성된다.
- 모델링: 질량 보존과 액체 확산에 기반한 간단한 이론적 모델이 개발되어 층 두께의 시간 진화를 예측한다. 이 모델은 해당 레짐에서 시뮬레이션 데이터와 잘 일치함을 보여준다.
중간 상호작용 ( $\chi \approx 0.2 - 1.0$ ):
- 메커니즘: 반데르발스 힘이 모세관 압축과 경쟁하기 시작한다. 계면에 도달하기 전 하부 표면 영역의 입자들이 작은 클러스터를 형성하며 응집된다.
- 구조: 이러한 클러스터는 상부 층의 정렬된 배열을 불안정하게 만들어 무작위 최밀 충진(RCP) 레짐을 유도한다. 최종 구조는 주기성을 띠지만, 약한 상호작용 사례에 비해 더 큰 진폭의 변동과 증가된 무질서도를 보인다.
강한 상호작용 ( $\chi \approx 10.0 - 14.0$ ):
- 메커니즘: 강한 인력이 건조 과정 초기에 빠른 클러스터 응집을 일으킨다. 이 클러스터들은 모세관 압력의 압축 효과에 저항하는 네트워크를 형성한다.
- 구조: 시스템은 최밀 충진 층을 형성하는 데 실패하며, 대신 매우 다공성인 네트워크 형태의 고체 구조(응집 충진, Cohesive Packing, CP)를 발달시킨다. 배위수(coordination number)가 크게 감소하며(3~5), 구조는 큰 기공과 약한 연결성을 특징으로 한다.

정량적 결과

기공률 스케일링: 최종 퇴적물의 기공률( $\psi$ )은 접착 파라미터와 다음과 같은 멱법칙 관계를 따른다: $\psi \sim \chi^{2/3}$ . 낮은 $\chi$ 에서는 기공률이 낮고 매끄럽게 변화하며, $\chi$ 가 증가함에 따라 기공률이 급격히 상승하여 높은 접착력에서 포화 한계에 도달한다.
배위수: 평균 배위수는 접착 파라미터가 증가함에 따라 $\approx 12$ (HCP)에서 $\approx 6-8$ (RCP), 그리고 최종적으로 $\approx 3-5$ (CP)로 점진적으로 감소하며, 이는 정렬된 결정 유사 구조에서 무질서하고 약하게 연결된 네트워크로의 전이를 반영한다.

의의
본 논문은 입자-입자 상호작용이 건조되는 콜로이드 박막의 최종 다공성 구조를 결정하는 데 결정적인 역할을 한다는 것을 입증한다. 접착 파라미터를 체계적으로 변화시킴으로써, 저자들은 육방 최밀 충진, 무작위 최밀 충진, 그리고 응집 충진 사이의 연속적인 전이를 매핑하였다. 이러한 결과는 입자 크기, 재료 선택, 또는 pH 및 염 농도와 같은 매질 특성을 통한 입자 상호작용의 제어를 통해 기능성 층을 맞춤 제작할 수 있는 실질적인 지침을 제공한다. 또한, 이 결과는 수송 특성과 전기화학적 활성이 기공률 및 충진 밀도에 의해 지배되는 응용 분야에서 미세구조를 최적화하기 위한 예측 가능한 프레임워크를 제공한다.

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