The Effect of Parameters of Ziegler-Natta Catalyst on the Polymerization Kinetics and Polyethylene Properties

기술 요약: 지글러-나타 촉매의 파라미터가 중합 역학 및 폴리에틸렌 물성에 미치는 영향

문제 정의
폴리에틸렌 생산는 지글러-나타(TiCl₄/MgCl₂ 기반) 촉매에 크게 의존하며, 여기서 촉매의 물리화로 특성(조성, 다공성, 입자 형태 및 활성점 분포 등)은 중합 역학 및 최종 폴리머의 특성을 직접적으로 결정한다. 산업적 과제는 촉매가 과도한 파쇄(fragmentation)를 일으켜 반응기 파울링(fouling), 덩어리 형성 및 일관되지 않은 폴리머 입자 크기 분포를 유발할 때 발생한다. 또한, 촉매 조성(예: 티타늄 함량, 철 또는 규소와 같은 촉진제의 존재)의 변화는 촉매 활성, 수소 응답성, 코모노머 삽입 및 왁스(atactic polypropylene)와 같은 원치 않는 부산물 형성 사이의 복잡한 트레이드오프(trade-offs)를 만들어낸다. 따라서 특정 촉매 구조 파라미터와 그 운전 동작 사이의 명확한 상관관계를 확립하여, 산업 조건에서의 성능을 예측하고, 운동학적 불안정성을 완화하기 위한 전략(예: 프리-중합)을 최적화할 필요가 있다.

연구 방법론
본 연구는 Jam Petrochemical Company에서 제공한 세 가지 산업용 지글러-나타 촉매(P1, F0, F0A로 명명)를 조사하였다. 연구는 촉매 특성 분석과 중합 실험을 결합한 다각적인 접근 방식을 채택하였다:

1. 촉매 특성 분석:

   • 원소 분석: 유도 결합 플라즈마(ICP-OES) 및 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 사용하여 벌크 및 표면 원소 조성(Ti, Mg, Fe, Si, Cl, Al)을 정량화하였다.
   • 다공성 및 표면적: 브루너-에메트-텔러(BET) 분석을 통해 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 직경을 결정하였다.
   • 형태 및 크기: 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 입자 형태를 시각화하였으며, 동적 광산란(DLS) 및 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 크기 분포(PSD)를 측정하였다.

2. 중합 실험:

   • 에틸렌 공중합: n-헥산을 매질로, 1-부텐을 코모노머로, 트리에틸알루미늄(TEA)을 공촉매로 사용하여 1 L 강철 반응기에서 실험을 수행하였다.
   • 실험 모드: (a) 고유 활성을 비교하기 위해 동일한 촉매 로딩량을 사용하는 방식과 (b) 물성 비교를 위해 유사한 폴리머 수율을 생성하도록 조절된 촉매 로딩량을 사용하는 두 가지 모드를 활용하였다.
   • 변수 최적화: 알루미늄 대 티타늄(Al/Ti) 몰비와 수소 대 에틸렌(H₂/C₂) 비율을 변화시켜 이들이 역학 및 폴리머 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
   • 프리-중합(Pre-polymerization): 산업적 관행을 시뮬레이션하고 촉매 거동을 조절하는 능력을 평가하기 위해 프로필렌 프리-중합을 포함하는 특정 프로토콜을 테스트하였다.

3. 폴리머 특성 분석:

   • 평가된 물성에는 용융 흐름 지수(MFI), 유동율 비(FRR), 밀도, 용융 온도(Tm), DSC를 통한 결정도(Xc), 그리고 자일렌 용해도(atactic fraction/wax를 정량화하기 위함)가 포함되었다.

주요 결과

• 촉매 조성 및 활성: 촉매 F0A는 가장 높은 티타늄 함량(3.27 wt%)과 가장 높은 Ti/Mg 비율(0.208)을 가졌으며, P1 및 F0에 비해 현저히 큰 표면적(315.0 m²/g)을 보유하였다. 결과적으로 F0A는 우수한 촉매 활성(초기 테스트에서 F0보다 약 2.1배 높음)과 더 강한 수소 응답성을 나타냈다.
• 역학적 불안정성: 높은 활성에도 불구하고, F0A는 중합 첫 1시간 동안 급격하고 불안정한 반응 피크를 특징으로 하는 비정상적인 역학적 거동을 보였다. 이는 F0A의 작은 초기 입자 크기(D50 = 7.25 µm vs. P1의 40.60 µm)와 빠른 파쇄 현상 때문이며, 이로 인해 다수의 활성점이 동시에 노출되었다.
• 촉진제의 영향: F0는 P1 및 F0A에는 없거나 무시할 만한 수준인 철(0.51 wt%)과 규소(0.14 wt%)를 포함하고 있었다. F0 내 철의 존재는 전자 흡수 특성 덕분에 1-부텐 삽입을 향상시키는 것과 연관이 있었던 반면, F0A의 이러한 촉진제 결핍은 다른 코모너 응답 프로파일을 만드는 데 기여하였다.
• H₂/C₂ 비율을 통한 최적화: 수소 대 에틸렌 비율을 높이는 것은 F0A의 초기 역학 피크를 효과적으로 억제하여, 반응 프로파일을 안정화하고 사출 성형용 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 생산을 가능하게 했다. F0A에 대해 높은 활성과 적절한 MFI를 생성하는 최적의 Al/Ti 비율은 75로 확인되었다.
• 프리-중합의 효능: 프로필렌 프리-중합은 F0A의 역학적 불안정성을 성공적으로 완화하였다. 촉매 표면을 폴리프로필렌으로 코팅함으로써, 이 과정은 초기 파쇄 속도와 에틸렌 확산을 조절하였다. F0A는 P1에 비해 낮은 프로필렌 응답성과 높은 자일렌 용해도(atactic polymer/wax를 나타냄)를 보였으나, 프리-중형 단계는 P1 베이스라인과 유사한 안정적인 역학 및 폴리머 특성(MFI, 밀도, 결정도)을 유지하면서도 더 높은 상대적 활성(P1 대비 약 1.4~1.6배)을 유지하였다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구가 지글러-나타 촉매의 구조적 파라미터(특히 Ti 함량, 표면적 및 입자 크기)와 그에 따른 중합 역학 및 폴리머 특성 사이의 명확한 상관관계를 확립했다고 주장한다. 본 연구는 티타늄 함량이 높고 내부 도너 함량이 낮은 촉매(F0A와 같은)가 우수한 활성을 제공하지만, 본질적으로 과도한 파쇄로 인한 운전 불안정성의 위험을 수반한다는 점을 강조한다.

본 논문은 프리-중합이 이러한 고활성 산업용 촉매의 성능을 조절하기 위한 핵심 전략이라고 상정한다. 촉매 표면을 부분적으로 코팅함으로써, 프리-중합은 초기 반응 단계에서 미세 입자, 덩어리 및 청크(chunks)의 형성을 방지하여 반응기의 운전 가능성을 보장하고 바람직한 폴리머 입자 크기 분포를 유지한다. 연구 결과는 촉매 제형을 최적화하는 것이 고활성 촉매의 이점을 산업 현장에서 온전히 활용하기 위해 공정 조정(예: 프리-중합 또는 H₂/C₂ 비율 튜닝)과 병행되어야 함을 시사한다.