Valorization of Pomelo Peel into a Carboxyl-Rich Adsorbent for Charge-Selective Removal of Cationic Dyes

기술 요약: 양이온성 염료의 전하 선택적 제거를 위한 카르복실기 풍부 흡착제로의 포멜로 껍질의 가치화

문제 제기
섬유 및 인쇄 산업은 복잡한 방향족 구조와 생분해 저항성으로 인해 수생 생태계와 인류 건강에 상당한 위험을 초래하는 합성 염료가 포함된 대량의 폐수를 배출한다. 메틸렌 블루(MB) 및 메틸 바이올렛(MV)과 같은 양이온성 염료는 널리 사용되지만, 음이온성 염료, 무기 염류 및 기타 용해된 종들이 공존하는 다성분 시스템에서는 제거가 까다롭다. 활성탄이나 금속-유기 골격체(MOF)와 같은 기존 흡착제는 종종 높은 제조 비용, 복잡한 합성 절차, 제한된 재생성 또는 복잡한 폐수 환경에서의 불충분한 선택성 문제를 겪는다. 또한, 변형되지 않은 바이오매스 흡착제는 일반적으로 비표면적이 낮고 활성 부위가 부족한 조밀한 매트릭스를 가지고 있어 실질적인 적용을 제한한다.

연구 방법론
본 연구는 3단계 화학적 개질 과정을 통해 포멜로 껍질 폐기물을 고성능 바이오흡착제(CPP)로 가치화하는 전략을 제시한다:

1. 알칼리 처리: 포멜로 껍질 분말을 NaOH로 처리하여 불순물을 제거하고 바이오매스 구조를 부분적으로 분해하였다.
2. 산화 표백: 알칼리 처리된 껍질을 과산화수소를 사용하여 산화 표백함으로써 리그노셀룰로오스 매트릭스를 추가로 변형하였다.
3. 에스테르화 그라프팅(Esterification Grafting): 전처리된 재료(PP)를 숙신산 무수물과 함께 환류 조건에서 반응시켰다. 이 단계는 바이오매스 골격에 풍부한 카르복실기를 공유 결합으로 고정하여, 조밀한 매트릭스를 다공성 나노입자 구조로 전환하였다.

결과물인 CPP는 주사 전자 현미경(SEM), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 열중량 분석(TGA), 질소 흡착-탈착, 그리고 제타 전위 측정을 통해 특성을 분석하였다. 흡착 성능은 양이온성 염료(MB, MV)와 음이온성 염료(메틸 오렌지, 타르타진)를 포함하는 배치 실험을 통해 평가되었다. pH, 초기 농도, 접촉 시간, 공존 이온 및 온도의 영향을 조사하였다. 흡착 메커니즘을 규명하기 위해 속도론, 등온 흡착 및 열역학 모델을 적용하였다. 또한, 실질적인 적용 가능성을 평가하기 위해 이성분계에서의 경쟁 흡착, 고정층 컬럼 실험, 그리고 재사용성 테스트(6회 사이클)를 수행하였다.

주요 기여 및 결과

• 구조 및 표면 변형: 변형 과정은 포멜로 껍질의 조밀한 층상 구조를 잘 분산된 마이크로/나노 크기의 입자(100–200 nm)로 성공적으로 변형시켰다. 비표면적은 미변형 PP의 8.19 m²·g⁻¹에서 CPP의 17.41 m²·g⁻¹로 증가하였다. 숙신산 무수물의 그라프팅은 풍부한 카르복실레이트 그룹을 도입하여, pH 4.0–10.0 범위에서 표면을 초친수성 및 강한 음전하 상태로 만들었다.
• 전하 선택적 흡착: CPP는 양이온성 염료에 대해 탁월한 선택성을 보였다. 단일 성분 시스템에서 MB와 MV의 제거 효율은 90%를 초과하였으나, 음이온성 염료(TTZ 및 MO)에 대해서는 정전기적 반발력으로 인해 최소한의 친화력만을 나타냈다.
• 흡착 용량: Langmuir 모델을 통해 추정된 최대 흡착 용량은 MB의 경우 954.20 mg·g⁻¹, MV의 경우 1170.96 mg·g⁻¹였다. 이 값들은 변형되지 않은 바이오매스 및 보고된 많은 합성 흡착제보다 유의미한 개선을 나타낸다.
• 속도론 및 열역학: 흡착 과정은 의사 2차 속도론 모델을 따랐으며, 이는 원자가 힘(정전기적 인력 및 전자 공유)을 포함한 화학 흡착이 속도 결정 단계임을 나타낸다. 열역학 분석 결과, 이 과정은 자발적($\Delta G^0 < 0$)이며 흡열 반응($\Delta H^0 > 0$)임을 밝혔으며, 온도가 25 °C에서 45 °C로 상승함에 따라 흡착 용량이 증가하였다.
• 복잡한 환경에서의 견고성: 흡착제는 다양한 간섭 이온(Zn²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻)이 존재하는 환경에서도 성능 저하가 거의 없는 우수한 염 내성을 보여주었다. 이성분계 염료 시스템(예: MB/MO, MV/TTZ)에서 CPP는 양이온성 염료를 선택적으로 제거하는 동시에 음이온성 염료는 용액에 남겨두었으며, 이는 UV-vis 분광법과 육안 관찰을 통해 확인되었다.
• 재사용성: 0.5 mol·L⁻¹ HCl을 이용한 6회의 흡착-탈착 사이클 후에도 CPP는 높은 흡착 용량(MB의 경우 566.37 mg·g⁻¹, MV의 경우 809.10 mg·g⁻¹)을 유지하여 구조적 안정성과 재생 가능성을 입증하였다.
• 메커니즘: 흡착의 주요 구동력은 CPP의 음전하를 띤 카르복실레이트 부위(-COO⁻)와 양전하를 띤 양이온성 염료 분자 사이의 정전기적 인력으로 확인되었다. 바이오매스의 잔류 히드록실/카르복실 그룹과 염료 분자 사이의 수소 결합이 추가적인 안정화 기여를 제공하였다.

의의
본 논문은 포멜로 껍질과 같은 농업 폐기물을 재사용 가능한 고성능 바이오흡착제로 전환하는 단순하고 지속 가능하며 저비용인 경로를 제공한다고 주장한다. 본 연구는 카르복실 기능화가 바이오매스 재료의 계면 활성과 선택성을 효과적으로 향방시킨다는 것을 입증하였으며, 이는 다성분 염 폐수의 선택적 처리에 대한 핵심적인 요구를 해결한다. 높은 용량, 빠른 속도론 및 혼합 시스템에서의 효과적인 양이온성 염료 분리를 달성함으로써, CPP는 실용적이고 확장 가능한 수질 정화 응용 분야를 위한 유망한 후보로 제시된다. 이 연구는 환경 친화적인 산업 폐수 처리 솔루션을 개발하는 데 있어 바이오매스 가치화의 잠재력을 강조한다.