Synthesis of mesoporous SiO 2 derived from coal fly ash for methylene blue adsorption

기술 요약: 메틸렌 블루 흡착을 위한 석탄 회분 유래 메조포러스 SiO₂의 합성

문제 제마다
석탄이 주요 에너지원으로 남아 있는 중국에서는 열병합 발전소의 고체 부산물인 석탄 회분(CFA)이 막대한 양으로 발생하고 있다. CFA의 전통적인 용도(예: 건설용 충전재)는 부가가치가 낮은 활용 방식에 그치고 있으나, 이 물질은 풍부한 실리카(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)를 함유하고 있어 고부가가치 자원 회수의 기회를 제공한다. 특히, CFA의 높은 실리카 함량은 수처리 및 촉매 분야에 유용한 다공성 물질을 합성할 수 있는 잠재력을 시사한다. 그러나 가공되지 않은 CFA를 맞춤형 기공 구조를 가진 고성능 메조포러스 실리카로 전환하는 것은 여전히 과제로 남아 있다. 본 연구는 저비용의 지속 가능한 경로를 통해 CFA를 수용액 내 양이온 염료, 특히 메틸렌 블루(MB)를 제거하기 위한 기능성 흡착제로 업사이클링하는 문제를 다룬다.

방법론
본 연구는 CFA를 메조포러스 실리카로 전환하기 위해 다단계 합성 전략을 채택하였다:

1. 전구체 준비: 원시 CFA는 상 분리-산 침출 처리(저자의 이전 연구에 상세 기술됨)를 거쳐 순도가 높은(>98%) 실리카 풍부 분말을 생성하였다.
2. 수열 합성: 실리카 풍로 분말은 수열 공정에서 규소 공급원으로 사용되었다. 합성은 데이올라이즈드 워터(deionized water)에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 수산화나트륨(NaOH)을 용해시킨 후, 실리카 분말을 첨가하고 혼합물을 수열 처리하는 과정을 포함한다.
3. 템플릿 제거: 산성화 속도와 기공 구조를 조절하기 위해 에틸 아세테이트를 도입하였다. 생성된 전구체는 550 °C에서 5시간 동안 소성되어 CTAB 템플릿을 제거함으로써 최종 메조포러스 실리카 흡착제를 얻었다.
4. 최적화: Si/CTAB/NaOH 몰비, 에틸 아세테이트 투입량, 결정화 온도, 결정화 시간을 포함한 합성 파라미터를 최적화하기 위해 단일 인자 실험을 수행하였다.
5. 특성 분석 및 테스트: 합성된 물질은 N₂ 흡착-탈착(BET/BJH), SEM, TEM, XRD 및 FTIR을 사용하여 특성을 분석하였다. 흡착 성능은 메틸렌 블루를 모델 오염물질로 사용하여 pH, 온도, 초기 농도 및 흡착제 투입량의 영향을 조사하며 평가되었다. 흡착 등온선, 속도론 및 열역학은 Langmuir/Freudlich 모델, pseudo-first/second-order/Elovich 속도론 모델, 그리고 열역학 방정식을 통해 분석되었다.

주요 기여

• 폐기물로 폐기물을 처리하는 전략(Waste-to-Treat-Waste Strategy): 본 연구는 산업 폐기물(CFA)을 폐수 처리(MB 제거)가 가능한 물질로 업사이클링하는 실행 가능한 경로를 입증하였으며, 이는 순환 경제 원칙과 일치한다.
• 최적화된 합성 프로토콜: 저자들은 CFA 유래 실리카로부터 메조포러스 실리카를 합성하기 위한 특정 최적 조건(Si/CTAB/NaOH 몰비 1:0.65:0.6, 결정화 온도 80 °C, 결정화 시간 1.5시간)을 규명하였다. 에틸 아세테이트 투입량 또한 조사되었으나(해당 변수 테스트에서 3 mL가 가장 높은 비표면적을 나타냄), 피크 비표면적 774.42 m²·g⁻¹를 달성한 최종 최적 물질은 최적화된 온도와 시간 조건 하에서 합성되었다.
• 포괄적인 메커니즘 분석: 본 연구는 흡착 메커니즘에 대한 상세한 분석을 제공하며, 과정이 균질한 표면에서의 단층 흡착(Langmuir 모델)에 의해 지배되고, 활성 부위를 포함하는 pseudo-second-order 속도론을 따른다는 것을 확인하였다.

결과

• 물질 특성: 최적의 합성 조건에서 생성된 메조포러스 실리카는 774.42 m²·g⁻¹의 비표면적, 7.27 nm의 평균 기공 크기, 1.41 cm³·g⁻¹의 기공 부피를 나타냈다. 물질은 구형 형태(0.5–2 μm)를 가졌으며 벌집 모양의 다공성 구조를 지녔고 주로 무정형이었다.
• 흡착 성능:
  • pH 효과: 흡착량은 pH가 증가함에 따라 크게 증가하여 pH 11에서 최대치에 도달했다. 이는 표면 실라놀 그룹(Si-OH)이 Si-O⁻로 탈양성자화되어 양이온성 MB 염료와의 정전기적 인력을 강화하기 때문으로 풀이된다.
  • 온도: 흡착은 발열 반응이었다. 온도가 298.15 K에서 328.15 K로 증가함에 따라 흡착량은 감소하였다.
  • 용량: pH 11, 298.15 K, 초기 MB 농도 200 mg·L⁻¹, 흡착제 투입량 1 g·L⁻¹ 조건에서 이 물질은 186.81 mg·g⁻¹의 흡착 용량과 98.84%의 제거 효율을 달acia 달성하였다.
  • 비교: 메조포러스 합성 전의 실리카 풍부 분말(364.21 m²·g⁻¹)과 비교했을 때, 변형된 물질은 표면적이 2배, 기공 부피가 6배 증가하였으며, 결과적으로 현저히 향상된 흡착 성능을 보였다.
• 열역학: 음(-)의 깁스 자유 에너지(ΔG) 값은 흡착 과정의 자발성을 확인해주었다. 음(-)의 엔탈피(ΔH) 값은 발열 반응임을 나타냈으며, 음(-)의 엔트로피(ΔS) 값은 고체-액체 계면에서의 무질서도 감소를 시사했다. ΔH의 크기(>20 kJ·mol⁻¹)는 물리적 흡착과 화학적 흡착이 모두 관여하고 있음을 나타냈다.

의의
본 논문은 이 연구가 저가치 산업 부산물을 고성능 흡착제로 변환함으로써 석탄 회분의 자원 활용을 위한 잠재적인 경로를 제공한다고 주장한다. 본 연구는 CFA를 염료 함유 폐수 처리에 업사이클링하는 "폐기물로 폐기물을 처리하는" 전략을 강조한다. 합성된 메조포러스 SiO₂는 양이온성 염료 제거에 탁면한 능력을 보여주며, 환경 정화 응용 분야에서 기존의 실리카 기반 흡착제를 대체할 수 있는 지속 가능하고 비용 효율적인 대안을 제시한다.