Quantification of soil carbon and moisture content in varying-moisture soils withLaser-Induced Breakdown Spectroscopy and machine learning

기술 요약: LIBS와 머신러닝을 이용한 다양한 수분 함량 토양 내 탄소 및 수분 함량의 정량화

문제 제기
토양 유기 탄소(SOC)를 정확하게 정량화하는 것은 전 지구적 탄소 순환과 탄소 격리 시장을 모니터링하는 데 매우 중요하다. 그러나 현재의 실험실 방법(건식 연소, 습식 분해)은 노동 집약적이고 시간이 오래 걸리며 비용이 많이 들어, 공간적 샘플링 밀도를 제한한다. 광학 분광법(NIRS, MIRS)이 더 빠른 대안을 제공하지만, 이 기술들은 대규모의 지리적으로 대표성 있는 참조 데이터셋을 필요로 하는 경험적 보정 모델에 의존하며, 종종 서로 다른 토양 유형 간의 전이 가능성이 제한되는 문제를 겪는다.

레이저 유도 붕괴 분광법(LIBS)은 현장 배치가 가능한 근본적으로 다른 원소 분석 접근 방식을 제공한다. 그러나 토양 분석에서 LIBS의 정량적 정확도는 "매트릭스 효과(matrix effects)"—즉, 토양의 불균질성, 화학적 조성, 그리고 가장 결정적으로 수분 함량에 의한 신호 강도 변화—에 의해 심각하게 저해된다. 전통적인 LIBS 프로토콜은 이러한 효과를 완화하기 위해 광범적인 시료 준비(건조, 체질, 분쇄, 펠릿화)를 요구하며, 이는 신속한 현장 분석을 위한 이 기술의 유용성을 저해한다. 자연적인 습도가 존재하는 신선하고 최소한으로 가공된 토양에서 총 탄소(TC)와 수분 함량(MC)을 정량화할 수 있는 방법론에 대한 상당한 공백이 존재한다.

방법론
본 연구는 LIBS와 LED 기반의 가시-근적외선(vis–NIR) 반사율, 그리고 다변량 머신러러닝(ML)을 결합한 접근 방식을 평가하였다.

• 데이터셋: 본 연구는 6개의 USDA 질감 클래스와 2개의 WRB 토양 그룹을 포함하여 남부 핀란드 8개 농경지에서 채취한 116개의 토양 샘플을 활용하였다. 총 탄소는 0.34%에서 5.99% 사이였으며, 중량 기준 수분 함량은 유의미하게 다양했다.
• 시료 준비 시나리오: 처리 과정과 습도의 영향을 평가하기 위해 샘플을 다섯 가지 보정 시나리오로 나누었다:
  • A: 거의 일정한 습도(~15% MC)에서 볼 밀링(ball-milled)된 샘플.
  • B: 자연적이고 다양한 습도를 가진 신선한(비밀링) 샘플 (최소한의 준비).
  • C: 실험실 제어 하에 다양한 습도를 가진 볼 밀링된 샘플.
  • D: 실험실 제어 하에 다양한 습도를 가진 비밀링 샘플.
  • E: 모든 습도 상태를 통합한 샘플.
• 장비: Q-스위치 Nd:YAG 레이저(1064 nm, 40 mJ)를 이용한 LIBS와 5개의 특정 LED 파장을 이용한 가시-근적외선 반사율을 결합한 자체 제작 장치를 사용하여 측정을 수행하였다. LIBS 스펙트럼은 190–950 nm 범위에서 수집되었으며, 반사율 데이터는 물과 유기물 흡수 특성을 타겟팅하였다.
• 특징 공학(Feature Engineering):
  • LIBS: 스펙트럼은 필터링(이상치/생물학적 물질을 제외하기 위해 상위 5% 및 하위 10%의 강도 제거)을 거친 후, 평균값을 구하고 ARPLS(Asymmetrically Reweighted Penalized Least Squares)를 사용하여 기선 보정(baseline correction)을 수행하였다. 특징에는 C I 및 H I 선(Pseudo-Voigt 피팅을 통해)의 피크 면적, 진폭, 폭 및 기타 원소의 평균 강도가 포함되었다.
  • Vis-NIR: 반사율 값과 복합 물 흡수 특징이 사용되었다.
  • 전체 특징: 122개의 LIBS 유도 특징과 7개의 vis-NIR 특징이 포함되었다.
• 머신러닝 모델: 여섯 가지 회귀 모델을 비교하였다: 커널 릿지(KR), 서포트 벡터 회귀(SVR), 부분 최소 제곱(PLS), 랜덤 포레스트(RF), 신경망(NN), 그리고 XGBoost(XGB).
• 전략: 수분 함량을 먼저 예측한 다음 이를 탄소 예측 모델의 추가 특징으로 사용하는 2단계 접근 방식을 테스트하였다. 하이퍼파라미터는 베이지안 최적화를 통해 최적화되었으며, 모델은 80/20 층화 분할(stratified split)을 통해 평가되었다.

주요 결과

• 모델 성능: 커널 릿지(KR) 회귀가 모든 시나리오에서 다른 모델들보다 일관되게 우수한 성능을 보였다.
• 탄소 예측 (TC):
  • 일정한 습도 (시나리오 A): $R^2 = 0.95$ 및 평균 절대 오차(MAE) = 0.19% TC로 가장 높은 정확도를 달성하였다.
  • 신선한 자연 수분 (시나리오 B): 가장 현장 적용성이 높은 경우(최소한의 준비)로, $R^2 = 0.91$ 및 MAE = 0.30% TC를 기록하였다.
  • 통합 데이터 (시나리오 E): 모든 가변 습도 상태를 포함했을 때 $R^2 = 0.92$ 및 MAE = 0.26% TC를 달성하였다.
• 수분 예측 (MC):
  • 수분 예측 정확도는 신선한 샘플만을 사용했을 때($R^2 = 0.70$) 보통 수준이었으나, 모든 습도 상태를 통합했을 때($R^2 = 0.95$, RPIQ = 7.6) 매우 우수하였다.
• 특징으로서의 수분 영향: 예측된 수분을 입력 특징으로 사용하는 것이 신선한 자연 수분 샘플(시나리오 B)의 탄소 예측 정확도를 유의미하게 향상시켰다. MAE는 직접 보정 시 0.36% TC에서 수분 보조 시 0.30% TC로 감소하였으며, 이는 통계적으로 유의미한 개선이었다 ($p = 0.005$).
• 시료 처리: 실험실 제어 가변 습도 시나리오(C 대비 D)에서 볼 밀링은 예측력에 유의미한 영향을 미치지 않았다. 그러나 일정한 습도(A)가 여전히 자연 습도(B)보다 우수한 성능을 보였으나, B가 현장 배포의 목표 대상이다.
• 오차 분석: 예측 오차는 질감(texture)보다는 부지(site)별 특성에 더 민가한 것으로 나타났다. 훈련 데이터가 희소한 극단적인 탄소 값을 가진 부지에서 높은 오차가 관찰되었으며, 이는 전체 분포를 포괄하는 훈련 세트의 필요성을 강조한다.

의의 및 주장
본 논문은 LIBS를 보조적인 가시-근적외선 반사율 및 머신러닝과 결합함으로써, 다양한 자연 수분을 가진 토양에서도 최소한의 시료 준비만으로 유용한 탄소 및 수분 함량 예측이 가능함을 주장한다.

• 현장 배치 타당성: 본 연구는 수분 인지 보정(moisture-aware calibration)이 적용될 경우, 정확한 탄소 정량을 위해 광범위한 시료 준비(건조, 분쇄)가 반드시 필요하지 않음을 입증하였다. 이는 분석 시간과 비용을 크게 줄여 현장 측정을 가능하게 한다.
• 수분 보상: 수분 함량을 먼저 예측하고 이를 특징으로 사용하는 것이 가변 습도의 매트릭스 효과를 효과적으로 보상하여, 신선한 토양의 탄소 예측 정확도를 높인다는 점을 검증하였다.
• 데이터 효율성: 수천 개의 참조 샘플이 필요한 전통적인 반사 분광법과 비교하여, 본 접근 방식은 다양한 토양 유형을 아우르는 상대적으로 작은 데이터셋(116개 샘플)만으로도 높은 정확도를 달달성하였으며, 이는 특정 하드웨어 및 알고리즘 조합에 대한 유리한 데이터 효율성을 시사한다.
• 향 향후 단계: 저자들은 본 방법이 농도와 수분은 예측할 수 있지만, 총 탄소 *축적량(stocks)*을 결정하려면 용적 밀도(bulk density)가 필요하다고 언급하였다. 입증된 수분 측정 능력은 별도의 건조 단계를 생략할 수 있게 하여, 현장 조건에서의 용적 밀도 결정을 가능하게 한다. 다음 논리적 단계는 진정한 현장 축적량 결정을 위해 이러한 측정값들을 등가 토양 질량(ESM) 계산과 통합하는 것이다.

본 연구는 일정한 습도가 최고의 통계적 결과를 제공하지만, 시스템이 자연적인 가변 습도 조건에서도 충분히 견고하게 작동하여 기존의 실험실 방법론을 대체할 수 있는 실행 가능한 대안이 될 수 있음을 결론짓는다.