In situ formed MoO x and WO x for efficient conversion of lignin-derived phenols to alkylphenols in supercritical ethanol
본 연구는 현장에서 형성된 MoOx 및 WOx 촉매가 초임계 에탄올 내에서 직접적인 알킬화-탈산소 경로를 통해 리그닌 유래 페놀, 특히 구아이아콜을 알킬페놀로 효율적으로 전환하는 데 있어 시판되는 대응 촉매보다 성능이 현저히 우수함을 입증한다.
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나무는 단순한 건축 자재나 불씨의 원천 그 이상이며, 열리기를 기다리는 복잡한 화학적 도서관이다. 나무의 단단한 섬유 안에는 식물에 강성을 부여하는 천연 고분자인 리그닌이 들어 있다. 수십 년 동안 과학자들은 석유를 재생 가능한 식물성 물질로 대체하기를 희망하며, 리그닌을 유용한 화학 물질로 분해하는 방법을 모색해 왔다. 한 가지 유망한 경로는 리그닌에서 발견되는 방향족 고리에 탄소 사슬을 결합하여 알킬페놀을 만드는 것이다. 이 분자들은 세제와 항산화제부터 고품질 연료에 이르기까지 모든 것을 만드는 데 필수적인 빌딩 블록이다. 문제는 항상 촉매(반응을 가속화하면서도 소모되지 않는 물질)를 찾는 것이었는데, 특히 출발 물질이 순수한 화학 물질이 아니라 식물 유래 성분들의 복잡한 혼합물일 때 효율적으로 정교한 화학적 수술을 수행할 수 있는 촉매를 찾는 것이 과제였다.
최근 연구에서 모스크바의 A.V. 톱치예프 석유화학 합성 연구소의 연구진은 이 촉매들을 반응 용기 내부에서 직접 만드는 새로운 방법을 탐구했다. 별도의 공장에서 고체 촉매를 제조하여 혼합물에 첨가하는 대신, 그들은 열을 가했을 때 식물 유래 화학 물질의 존재 하에서만 활성 산화물로 변하는 금속 화합물을 사용했다. 연구진은 에탄올이라는 용매를 사용하여 몰리브데넘과 텅스텐 두 가지 특정 금속을 테스트했으며, 에탄올은 초임계 상태에 도달할 때까지 가열되었다. 이 상태에서 액체는 기체처럼 행동하여 빠르게 이동하고 물질 내부로 쉽게 침투하며, 이는 화학 반응이 더 빠르고 완전하게 일어나도록 돕는다. 연구팀은 이 '인 시투(in situ, 현장)' 방식이 리그닌의 구조를 모사하는 단순한 분자인 구아이아콜을 가치 있는 알킬페놀로 바꿀 수 있는지 확인하기 위해 구아이아콜에 집중했다.
결과는 반응이 일어나는 바로 그곳에서 촉매를 생성하는 것이 상당한 차이를 만든다는 것을 보여주었다. 연구진이 금속 화합물을 섭씨 300도로 가열했을 때, 이들은 작업에 완벽하게 적합한 몰리브데넘 산화물과 텅스텐 산화물 입자로 분해되었다. 이렇게 새로 형성된 입자들은 이미 만들어진 분말 형태의 동일한 금속들보다 훨씬 더 효과적이었다. 예를 들어, 인 시투 몰리브데넘 촉매는 구아이아콜의 거의 전체를 원하는 알킬페놀로 전환하여 97%의 선택도를 달}{성했다. 인 시투 텅스텐 촉매 역시 79%의 선택도를 기록하며 강력한 성능을 보였다. 반면, 연구진이 동일한 금속의 기성 분말을 사용했을 때는 성능이 급격히 떨어져, 기성 텅스텐 산화물은 30%의 선택도만을 기록했다. 이는 반응 용기 내부에서 형성된 촉매가 기성 제품에는 없는 독특한 활성 부위 배열을 가지고 있음을 시사한다.
변환이 정확히 어떻게 일어났는지 이해하기 위해 과학자들은 중간 단계들을 면밀히 조사했다. 그들은 이 과정이 구아이아콜에서 산소 원자를 먼저 제거하는 것으로 시작되지 않는다는 것을 발견했다. 대신, 반응은 구아이아콜이 산소를 유지하고 있는 상태에서 구아이아콜 분자에 탄소 사슬을 부착하여 알킬화된 중간체를 만드는 것으로 시작되었다. 이 탄소 사슬들이 부착된 후에야 산소가 제거되어 최종 알킬페놀 생성물이 형성되었다. 이러한 직접적인 알킬화 후 탈산소화가 주요 경로였다. 또한, 최종 생성물의 탄소 구조를 분석함으로써, 연구진은 추가된 사슬들이 대부분 두 개의 탄소를 가진 에틸기임을 확인했다. 그러나 이들은 또한 이소프로필 및 세크-부틸 그룹과 같은 가지형 사슬의 존재를 일관되게 검출하였으며, 이는 반응이 다양한 분자 모양을 생성했음을 나타낸다.
이 연구는 페놀, 아니솔, 시린골을 포함한 다른 식물 유래 분자들에 대해서도 이 방법이 어떻게 작동하는지 테스트했다. 효율성은 출발 물질에 따라 다양했다. 두 개의 특정 화학 그룹이 반응 분자를 끌어당기는 데 도움을 주는 구아이아콜이 가장 전환하기 쉬웠다. 그다음은 페놀이었고, 두 개의 메톡시 그룹을 가진 더 복잡한 구조를 가진 시린골이 그 뒤를 이었다. 아니솔은 가장 어려웠으며, 목표 생성물을 가장 적게 생성했다. 연구진은 초임계 에탄올이 단순히 용매로서뿐만 아니라 수소의 공급원이자 안정제로서 작용하여, 반응성 중간체가 원치 않는 부산물로 분해되는 것을 방지한다고 언급했다.
아마도 가장 놀라운 발견은 반응기 내부에서 형성된 촉매와 공급업체로부터 구매한 촉매 간의 비교였을 것이다. 기성 촉매들은 원하는 알킬페놀보다는 에테르와 같은 부생성물을 더 많이 생성하는 경향이 있었다. 그러나 인 시투 촉매는 반응을 목표 분자로 훨씬 더 정밀하게 유도하는 것처럼 보였다. 이러한 차이는 높은 열과 압력 하에서 금속 산화물이 형성되는 특정한 방식, 즉 산소를 제거하고 탄소 사슬을 추가하는 데 더 활발한 표면을 만드는 방식 때문인 것으로 보인다. 연구진은 이처럼 현장에서 촉매를 생성하는 방법이 더 효과적일 뿐만 아니라, 별도의 에너지 집약적인 제조 단계를 제거하므로 더 간단하다고 결 결론지었다. 이처럼 인 시투로 형성된 산화물이 상업용 제품보다 더 뛰어난 성능을 보일 수 있음을 증명함으로써, 이 연구는 나무 폐기물을 미래의 화학 원료로 바꾸는 실질적이고 효율적인 경로를 제시한다.
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