Dissolution process and structural characteristics of residual lignin during soda pulping of sugarcane bagasse at high liquid-to-solid ratio

기술 요약: 고액비 조건에서의 사탕수수 바가스 소다 증해 과정 중 리그닌의 용해 과정 및 구조적 특성

문제 제로 (Problem Statement)
사탕수수 바가스는 높은 셀룰로오스 함량과 낮은 리그닌 수준 덕분에 펄프 및 종이 생산을 위한 유망한 비목재 원료이다. 그러나 전통적인 목재 기반 알칼리 증해 공정(예: 표준 소다 또는 크라프트 증해)은 종종 품질의 불안정성과 낮은 성능을 가진 바가스 펄프를 생성한다. 이러한 한계는 바가스의 구조적 불균질성(섬유, 유조 세포, 관다발)과 알칼리에 대한 높은 반응성에서 기인한다. 기존의 저액고비(low liquid-to-solid ratio) 조리 방식은 액체 침투를 불균일하게 만들어, 국부적인 과조리(overcooking), 불균일한 탈리그닌화, 그리고 헤미셀룰로오스 및 리그닌-탄수화물 복합체(LCCs)의 과도한 분해를 초래한다. "심층 탈리그닌(deep delignification)" 이론은 균일한 액체 침투와 용해된 리그닌의 적시 제거가 선택성을 향상시키는 핵심이라고 제안하지만, 고액비를 사용하는 치환식 증해 시스템(Displacement Digester Systems, DDS)을 사탕수수 바가스에 적용하는 연구, 특히 리그닌 용해의 구체적인 메커니즘과 잔류 리그닌의 구조적 진화에 관한 연구는 여전히 미흡한 실정이다.

연구 방법론 (Methodology)
본 연구에서는 순환식 증해기를 사용하여 DDS 조건을 모사한 고액비(15:1) 소다 증해 공정을 채택하였다. 연구진은 초기 알칼리 농도(16–32 g/L NaOH), 최대 온도(150–170°C), 유지 시간(15–105 min)을 변화시키며 3요인 3수준의 박스-벤켄 반응 표면 분석법(Box-Behnken RSM)을 사용하여 증해 공정을 최적화하였다.

리그닌 용해 메커니즘과 구조적 변화를 규명하기 위해 저자들은 다각적인 분석 기술 접근법을 사용하였다:

• 현미경 분석: 서로 다른 알칼리 농도에서 세포벽 내 리그닌 분포(탈락물 vs. 선별 펄프)를 시각화하기 위해 LM11 항체를 이용한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM)을 활용하였다.
• 표면 분석: 형태학적 분석을 위한 주사 전자 현미경(SEM) 및 C1s 피크 분석을 통한 표면 리그닌 함량 정량을 위한 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하였다.
• 화학적 분석: 흑액(black liquor) 조성을 파악하기 위한 UV 분광법 및 이온 크로마토그래피, 잔류 리그닌 특성 분석을 위한 열중량 분석(TGA) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하였다.
• 구조 규명: 효소 산성 리그닌(EAL)으로부터 추출한 리그닌의 하부 구조, 결합 및 단위 성분을 반정량적으로 분석하기 위해 2D HSQC NMR 분광법을 사용하였다.

주요 결과 (Key Results)

1. 공정 최적화: RSM 모델은 초기 알칼리 농도가 증해 결과에 영향을 미치는 가장 중요한 요인임을 확인하였다. 최적화된 조건(약 30 g/L NaOH, 165°C) 하에서, 본 공정은 50.9%의 선별 펄프 수율, 8.5의 낮은 카파(kappa) 수, 1146 mL/g의 높은 점도를 달로 달성하였다. 결과물인 펄프는 기존 바가스 증해법의 문헌 값들과 비교하여 우수한 기계적 성질(인장, 인열, 파열 지수)을 나타냈다.
2. 리그닌 용해 메커니즘: CLSM 분석 결과 뚜렷한 공간적 용해 패턴이 드러났다. 이차벽(S layer)의 리그닌이 먼저 제거되었다. 섬유의 해리(dissociation)는 합성 중간층(CML) 및 세포 모서리 중간층(CCML)의 리그닌이 충분히 분해된 후에야 발생하였다. 높은 알칼리 농도에서 S층은 다공성 구조가 되어, 알칼리가 침투하여 CML 및 CCML의 리그닌을 추가로 용해할 수 있게 하였다.
3. 표면 리그닌 감소: XPS 분석 결과, 알칼리 농도가 증가함에 따라 펄프 섬유의 표면 리그닌 함량이 약 73.5%에서 58.4%로 유의미하게 감소하였다. 이러한 감소는 CML/CCML로부터의 효과적인 리그닌 제거와 흑액 내 용해된 리그닌의 낮은 농도에 기인하며, 이는 리그닌이 섬유 표면에 재흡착되는 것을 최소화하였다.
4. 잔류 리그닌의 구조적 변화: 잔류 리그닌(EAL)에 대한 NMR 분석은 높은 알칼리 농도에서 G-형 단위에 비해 S-형(syringyl) 단위가 주로 분해되어 S/G 비율이 감소함을 나타냈다. 연구진은 핵심적인 $\beta$-O-4 결합의 44%가 분해되었음을 정량화하였다. 또한, $\beta$-1 및 $\alpha,\beta$-디아릴 에테르 결합이 높은 알칼리 수준에서 유의미하게 끊어지거나 제거되었다. 주목할 점은 새로운 리그닌 축합 구조가 검출되지 않았다는 것이며, 이는 고액비가 기존의 증해 과정에서 흔히 발생하는 축합 반응을 방지했음을 시사한다.

의의 및 주장 (Significance and Claims)
저자들은 본 연구가 사탕수수 바가스에 대해 고액비 소다 증해(DDS 모사)를 적용하는 것의 타당성을 입증한다고 주장한다. 주요 기여는 리그닌 용해 경로를 상세히 규명함으로써, 균일한 액체 분포가 탄수화물의 무결성을 보존하면서 특정 세포벽 층에서 리그닌을 효과적으로 제거하는 보다 선택적인 탈리그닌 공정을 가능하게 함을 보여준 것이다.

본 논문은 리그닌 용해의 관점에서 고액비 증해를 연구하기 위한 참조 모델을 제공한다고 역설한다. 리그닌의 구조적 특성과 섬유 분리 메커니즘을 명확히 함으로써, 본 연구는 심층 탈리그닌 이론을 통해 고품질 바가스 펄프를 생산할 수 있는 가능성을 뒷받침한다. 다만, 저자들은 본 연구가 예비 탐색 단계임을 겸허히 인정하며, 완전한 산업적 적용을 위해서는 높은 탈락물(rejected pulp) 함량, 과도한 알칼리 소비, 그리고 생성된 흑액의 실질적인 활용 문제 등이 해결되어야 한다고 언급하였다.