Bulk superconductivity up to 96 K in pressurized nickelate single crystals

Este estudo relata a descoberta de supercondutividade volumétrica em cristais únicos de níquelato de bilayer sintetizados em pressão ambiente, alcançando uma temperatura crítica de até 96 K sob alta pressão e estabelecendo uma correlação entre distorções na rede cristalina e o aumento da $T_c$.

O essencial

Imagine que você está tentando construir o "Santo Graal" da física: um material que conduz eletricidade perfeitamente, sem perder nenhuma energia, mesmo em temperaturas que não exigem refrigeração extrema. Esse fenômeno é chamado de supercondutividade.

Até pouco tempo, os cientistas sabiam que certos materiais de cobre (chamados cupratos) faziam isso, mas os de níquel (os "primos" do cobre na tabela periódica) eram teimosos e não cooperavam. Recentemente, descobriu-se que um material de níquel em camadas duplas, chamado La3Ni2O7, podia se tornar supercondutor, mas havia um problema gigante: ele só funcionava se fosse esmagado com uma pressão equivalente a 140.000 vezes a pressão da atmosfera (como se estivesse no centro da Terra). Além disso, crescer cristais puros desse material era como tentar fazer um castelo de cartas em um furacão: muito difícil e cheio de defeitos.

O que este novo estudo fez?

Os pesquisadores, liderados por um time internacional, conseguiram duas coisas incríveis que mudam o jogo:

1. A "Cozinha" de Cristais (Crescimento em Pressão Normal)

Antes, para fazer esses cristais, os cientistas precisavam de equipamentos caríssimos e perigosos que usavam pressões de gás altíssimas. Era como tentar assar um bolo que exigisse um forno que só funcionasse dentro de um submarino.

Neste novo trabalho, eles desenvolveram uma técnica de "fluxo" (usando um sal derretido como se fosse uma sopa mágica) que permite crescer cristais perfeitos na pressão normal do ar.

• A Analogia: Pense em tentar fazer cristais de gelo. Se você congelar água rapidamente, ela fica turva e cheia de bolhas. Mas se você congelar bem devagar e com a temperatura certa, você obtém um cristal de gelo transparente e perfeito. Eles fizeram isso com o níquel, usando uma "sopa" de sal derretido para que os átomos se organizassem lentamente e formassem cristais grandes e limpos, sem precisar de máquinas de alta pressão.

2. A "Fórmula Secreta" (Substituição Química)

O material original (La3Ni2O7) tinha um defeito: ele misturava camadas de forma bagunçada, como se alguém tentasse empilhar blocos de dois tamanhos diferentes e eles ficassem tortos. Isso estragava a supercondutividade.

Os cientistas decidiram fazer uma "cirurgia" no material. Eles substituíram alguns átomos de Lantânio (La) por átomos de Samário (Sm), que são um pouco menores.

• A Analogia: Imagine que você tem uma estante cheia de livros grandes (Lantânio) e alguns livros pequenos (Samário). Se você colocar os livros pequenos nos espaços entre os grandes, eles atuam como cunhas, apertando a estrutura e impedindo que as camadas fiquem desalinhadas. Essa "pressão química" (feita com átomos, não com máquinas) limpou a estrutura do cristal.

O Grande Resultado: 91 Kelvin!

Depois de criar esses cristais perfeitos e "limpá-los" (adicionando mais oxigênio), eles os colocaram sob alta pressão novamente apenas para testar a supercondutividade.

O resultado foi histórico:

• O material começou a conduzir eletricidade sem resistência a 91 Kelvin (cerca de -182°C).
• Isso é a temperatura mais alta já registrada para qualquer material de níquel supercondutor.
• Para colocar em perspectiva: a temperatura de ebulição do nitrogênio líquido é 77 K. O novo recorde está muito perto de atingir essa marca "mágica" que tornaria a tecnologia muito mais barata e fácil de usar no dia a dia.

Por que isso importa?

Imagine que a supercondutividade é como uma rodovia onde os carros (elétrons) podem viajar sem frear, sem gastar gasolina e sem criar calor.

• Antes: Só podíamos usar essa rodovia se estivéssemos em um lugar extremamente pressionado e frio, o que era caro e impraticável.
• Agora: Os cientistas mostraram que, se soubermos a "receita" certa (usar Samário e crescer o cristal de forma lenta), podemos criar materiais que funcionam em temperaturas mais altas.

Embora ainda precisemos de pressão alta para ver o efeito funcionar neste estágio, o estudo prova que é possível criar cristais de alta qualidade de forma simples e barata. Isso abre a porta para que, no futuro, possamos encontrar ou criar um material de níquel que seja supercondutor sem precisar de nenhuma pressão, o que revolucionaria a transmissão de energia, trens magnéticos e computadores quânticos.

Em resumo: Eles aprenderam a cozinhar o ingrediente perfeito (o cristal) na pressão normal, ajustaram a receita (troca de átomos) e descobriram que, quando espremido, esse ingrediente funciona melhor do que qualquer outro já visto. É um passo gigante em direção a uma energia mais limpa e eficiente.

Resumo técnico

Título: Crescimento de cristais únicos de nickelato de bicamada em pressão ambiente com supercondutividade acima de 90 K sob alta pressão

1. O Problema e o Contexto

A descoberta da supercondutividade no nickelato de bicamada Ruddlesden-Popper ($La_3Ni_2O_7$) com uma temperatura crítica ($T_c$) próxima a 80 K sob pressões extremas (acima de 14 GPa) abriu um novo campo de pesquisa. No entanto, existem desafios fundamentais não resolvidos:

• Qualidade dos Cristais: A síntese de cristais únicos de alta qualidade de nickelatos de bicamada tradicionalmente exigia técnicas complexas de crescimento em zona flutuante sob altas pressões de oxigênio (10-18 bar), resultando frequentemente em amostras com impurezas, heterogeneidade e fases intercaladas indesejadas (como a fase híbrida $La_2NiO_4 \cdot La_4Ni_3O_{10}$).
• Limitação de Pressão: A supercondutividade observada até agora ocorre apenas sob pressões hidrostáticas muito altas, levantando a questão de se é possível alcançar essa fase em condições ambientes ou se a pressão é estritamente necessária para estabilizar o estado supercondutor.
• Busca por $T_c$ Mais Elevada: Não está claro como aumentar a $T_c$ em nickelatos. Enquanto em cupratos as trilayers possuem $T_c$ mais alta que as bilayers, em nickelatos a relação é diferente (bilayers > trilayers). A substituição química (pressão química) via elementos de terras raras menores foi proposta como uma estratégia para modular a estrutura eletrônica e aumentar a $T_c$, mas a síntese de cristais únicos dessas variantes era um obstáculo.

2. Metodologia

Os autores desenvolveram uma nova abordagem para superar as limitações de síntese:

• Crescimento por Fluxo em Pressão Ambiente: Utilizaram um método de crescimento por evaporação de fluxo (flux method) usando carbonato de potássio anidro ($K_2CO_3$) como fluxo, realizado inteiramente em pressão atmosférica. Isso elimina a necessidade de células de alta pressão durante o crescimento.
• Substituição Química (Pressão Química): Investigaram a série $La_{3-x}R_xNi_2O_{7-\delta}$, substituindo o Lantânio (La) por elementos de terras raras menores (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) para induzir pressão química interna e modificar a estrutura cristalina.
• Caracterização Avançada:
  • Difração de Raios X de Cristal Único (SCXRD) e Pó (PXRD): Para determinar a estrutura cristalina, parâmetros de rede e pureza de fase.
  • Ressonância Quadrupolar Nuclear (NQR): Utilizada como sonda global sensível para detectar a intercalação de fases (intergrowth) e avaliar a homogeneidade da rede.
  • Microscopia Eletrônica de Transmissão de Varredura (STEM) e EDS: Para mapeamento químico e visualização da estrutura local em escala atômica/nanométrica.
• Medições sob Alta Pressão: Os cristais únicos foram recozidos para aumentar o teor de oxigênio e submetidos a medições de resistividade elétrica em células de bigorna de diamante (DAC) até ~24 GPa, utilizando hélio como meio transmissor de pressão para garantir condições hidrostáticas.

3. Principais Contribuições e Resultados

A. Síntese de Cristais Únicos de Alta Qualidade

• O método de fluxo em pressão ambiente permitiu o crescimento de cristais únicos de $La_3Ni_2O_7$ e suas variantes substituídas com dimensões de até 220 µm nas arestas.
• A substituição com Samário (Sm) foi particularmente bem-sucedida. Ao contrário do $La_3Ni_2O_7$, que sofria de intercalação de fases, a amostra $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ apresentou uma fase pura de bicamada, suprimindo a formação da fase híbrida competitiva.
• A análise de NQR mostrou que os cristais de $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ possuem uma largura de linha significativamente mais estreita e ausência de picos de fases intercaladas, indicando uma qualidade cristalina superior e redução drástica da intercalação de fases em comparação com amostras anteriores.
• O mapeamento EDS e imagens STEM confirmaram uma distribuição homogênea dos elementos e uma estrutura de empilhamento de bicamadas perfeitamente ordenada.

B. Descoberta de Supercondutividade Recorde

• Medições de resistividade sob alta pressão em cristais únicos de $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ (recozidos) revelaram uma transição supercondutora com uma temperatura crítica de início ($T_{c,onset}$) de 91 K a uma pressão de aproximadamente 22 GPa.
• Este valor de 91 K é o mais alto já reportado para qualquer nickelato supercondutor, superando o recorde anterior de ~80-83 K observado no $La_3Ni_2O_7$ puro.
• A transição foi observada em múltiplas direções do cristal e sob diferentes campos magnéticos, confirmando a natureza volumétrica (bulk) da supercondutividade e a homogeneidade da amostra.
• A supressão da supercondutividade por campos magnéticos e a extração do campo crítico superior ($H_{c2}$) e do comprimento de coerência corroboram o comportamento de um supercondutor de alta temperatura convencional.

C. Relação Estrutura-Propriedade

• A substituição de La por Sm (íons menores) induziu uma distorção na estrutura, reduzindo o ângulo da ligação Ni-O-Ni fora do plano de 168,5° (em $La_3Ni_2O_7$) para 164,2° (em $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$).
• A análise dos parâmetros de rede mostrou que a constante de rede no plano não segue uma tendência monotônica, atingindo um mínimo para o Neodímio (Nd), mas foi a amostra de Samário (Sm) que apresentou a melhor qualidade de crescimento e a maior $T_c$.

4. Significado e Impacto

• Método de Síntese Acessível: O trabalho demonstra que cristais únicos de nickelatos de bicamada de alta qualidade podem ser sintetizados em pressão ambiente, removendo a barreira técnica e de custo associada ao crescimento em zona flutuante sob alta pressão de oxigênio. Isso democratiza o acesso a materiais de alta qualidade para estudos fundamentais.
• Rota para Supercondutividade em Pressão Ambiente: Embora a supercondutividade ainda exija alta pressão neste estudo, a capacidade de crescer cristais puros e grandes em condições ambientes é um passo crucial para tentar estabilizar a fase supercondutora em pressão ambiente no futuro.
• Novo Recorde de $T_c$: A descoberta de uma $T_c$ de 91 K em nickelatos expande os limites conhecidos e sugere que a estratégia de "pressão química" via substituição de terras raras menores é uma via promissora para otimizar a supercondutividade nesses materiais, desafiando teorias anteriores que sugeriam que o Lantânio seria o candidato ideal.
• Compreensão Mecanística: A alta qualidade das amostras permite estudos mais precisos da relação entre a estrutura cristalina, a ordem eletrônica e a supercondutividade, essenciais para desvendar o mecanismo de supercondutividade de alta temperatura em nickelatos.

Em resumo, o artigo estabelece um novo paradigma na síntese de nickelatos, combinando um método de crescimento simplificado com a descoberta de um material com a maior temperatura crítica já registrada na família, abrindo caminho para a próxima geração de supercondutores de alta temperatura.