Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

Este estudo relata a caracterização optoeletrônica de filmes finos de Bi2FeCrO6 e Bi2MnCrO6 depositados em solução como alternativas estáveis e livres de chumbo para células solares, demonstrando uma eficiência de 3,56% para o dispositivo baseado em BMCO e prevendo desempenho significativamente superior por meio do controle futuro de defeitos.

O essencial

Imagine o mundo dos painéis solares como uma cidade movimentada tentando captar a luz solar e transformá-la em eletricidade. Por um tempo, o material de construção favorito da cidade foi um tipo especial de "tijolo de chumbo" (perovskitas de haleto de chumbo). Esses tijolos eram incríveis na captura de luz, mas tinham dois grandes problemas: eram tóxicos (como envenenamento por chumbo) e desmoronavam facilmente quando expostos ao ar e à umidade normais.

Os pesquisadores deste artigo decidiram parar de usar os tijolos tóxicos e frágeis e começar a construir com algo novo: perovskitas duplas de óxido à base de bismuto. Pense neles como "bi-tijolos" robustos e não tóxicos feitos de elementos encontrados naturalmente na Terra, como Bismuto, Ferro, Manganês e Cromo.

Aqui está uma análise de sua jornada, usando analogias simples:

1. Os Novos Blocos de Construção (Os Materiais)

A equipe criou dois tipos específicos desses novos tijolos:

• BFCO: Feito com Ferro.
• BMCO: Feito com Manganês.

Eles cultivaram esses materiais como filmes muito finos (com cerca da espessura de um fio de cabelo humano, ou aproximadamente 400 nanômetros) sobre vidro. Quando os observaram sob um microscópio, viram que os átomos estavam dispostos em um padrão específico e ordenado chamado "perovskita dupla monoclínica". É como organizar blocos de Lego em uma forma específica e complexa que permite que eles se mantenham bem unidos.

2. Os Defeitos Ocultos

No entanto, os tijolos não eram perfeitos. Dentro do material, havia "falhas" ou defeitos.

• A Confusão: Em um tijolo perfeito, cada átomo de Ferro ou Manganês deveria ter uma carga elétrica específica. Mas nesses filmes, alguns átomos tinham a carga errada (como ter uma mistura de cargas +2, +3 e +4).
• As Peças Faltantes: Havia também átomos de oxigênio faltantes, criando pequenos buracos (vacâncias) na estrutura.
• A Analogia: Imagine uma linha de montagem de fábrica onde alguns trabalhadores estão usando uniformes errados ou estão faltando completamente. Isso causa engarrafamentos. Nas células solares, esses "engarrafamentos" são chamados de defeitos de nível profundo. Eles prendem a eletricidade (elétrons e lacunas) antes que ela possa sair, o que reduz a eficiência do painel solar.

3. Capturando a Luz (Propriedades Ópticas)

Apesar das falhas, os materiais eram excelentes na captura de luz solar.

• O Efeito Esponja: O artigo descobriu que esses materiais são como super-esponjas para a luz visível. Eles absorvem a luz muito fortemente (alto coeficiente de absorção), o que significa que até uma camada fina pode capturar muita energia do sol.
• A Lacuna de Energia: Eles calcularam a "bandgap" (o limiar de energia necessário para iniciar o fluxo de eletricidade). O BMCO tinha uma lacuna ligeiramente menor (1,71 eV) do que o BFCO (1,97 eV), tornando-o ligeiramente melhor na captura de uma faixa mais ampla da luz solar.

4. Construindo a Célula Solar (O Dispositivo)

A equipe construiu uma célula solar em formato de sanduíche para testar esses materiais:

1. Pão de Baixo (FTO/SnO2): Uma base de vidro com uma camada condutora e uma camada de transporte de elétrons (um tobogã para elétrons).
2. O Recheio (BFCO ou BMCO): O novo material de bismuto atuando como o captador de luz.
3. Pão de Cima (Spiro-OMeTAD/Ag): Uma camada para ajudar as lacunas (cargas positivas) a sair, coberta por um eletrodo de prata.

5. Os Resultados: Quão Bem Eles Funcionaram?

Quando testaram as células solares sob a luz solar:

• O Tijolo de Ferro (BFCO): Funcionou, mas não muito bem. Convertem cerca de 1,07% da luz solar em eletricidade.
• O Tijolo de Manganês (BMCO): Desempenhou-se melhor, convertendo cerca de 3,56% da luz solar.

Por que não foi perfeito?
Os pesquisadores notaram que a curva de saída de eletricidade estava "instável" (mostrando um "joelho vermelho" e "cruzamento"). É como um motor de carro que engasga em vez de funcionar suavemente. O artigo atribui isso aos defeitos mencionados anteriormente. Os "engarrafamentos" dentro do material impediram que a eletricidade fluísse livremente, limitando a tensão e a corrente.

6. A Bola de Cristal (Simulação)

Como não podiam consertar facilmente os defeitos no laboratório imediatamente, a equipe usou uma simulação computacional (SCAPS-1D) para perguntar: "E se pudéssemos tornar esses tijolos perfeitos?"

• A Previsão: Eles simularam um cenário onde reduziram os defeitos (os "engarrafamentos") para um nível muito baixo.
• O Resultado: O computador previu que, se pudessem limpar o material e controlar os defeitos, a célula solar de BMCO poderia saltar de 3,56% de eficiência até quase 20%.

Resumo

Este artigo é uma prova de conceito. Ele diz: "Encontramos um novo material, não tóxico e estável (BMCO) que é ótimo na absorção de luz. Atualmente, está um pouco bagunçado por dentro, o que limita seu desempenho a cerca de 3,5%. Mas, se pudermos aprender a tornar o interior do material mais limpo e organizado, nossos modelos computacionais dizem que ele tem o potencial de se tornar uma célula solar altamente eficiente (cerca de 20%), oferecendo uma alternativa segura e estável às de base de chumbo tóxico que usamos hoje."

Resumo técnico

Resumo Técnico: Além das Perovskitas de Halogênio de Chumbo: Fotovoltaicos de Luz Visível com Duplas Perovskitas de Óxidos Baseados em Bismuto com Engenharia de Fase

Declaração do Problema
A viabilidade comercial das células solares de perovskita de halogênio de chumbo é prejudicada pela toxicidade do chumbo e pela notória instabilidade ambiental. Consequentemente, há uma necessidade urgente de explorar materiais alternativos, ambientalmente benignos, que ofereçam alta eficiência e estabilidade. As duplas perovskitas de óxidos de metais de transição (TMO) apresentam uma classe promissora de materiais devido à sua estabilidade química, abundância, baixa toxicidade e grandes coeficientes de absorção. No entanto, um pré-requisito crítico para sua adoção como camadas absorvedoras é uma avaliação optoeletrônica abrangente. Embora as duplas perovskitas de óxidos baseados em bismuto, especificamente Bi2FeCrO6 (BFCO), tenham demonstrado potencial, suas características optoeletrônicas detalhadas em relação à resposta fotovoltaica (PV) exigem investigação adicional. Além disso, o potencial do análogo baseado em manganês, Bi2MnCrO6 (BMCO), para aplicações fotovoltaicas permanece amplamente inexplorado na forma de filmes finos.

Metodologia
O estudo empregou uma rota de processamento em solução para depositar filmes finos de BFCO e BMCO (350–450 nm) em substratos de vidro revestidos com Óxido de Estanho Dopado com Flúor (FTO). Os filmes foram sintetizados utilizando nitratos metálicos estequiométricos dissolvidos em uma mistura de solventes de ácido acético, acetilacetona e 2-metoxietanol, seguidos por revestimento por centrifugação (spin coating) e recozimento em múltiplas etapas para alcançar a fase monoclinica P21/c pretendida.

Dispositivos de células solares foram fabricados com uma arquitetura de FTO/SnO2/Absorvedor (BFCO ou BMCO)/Spiro-OMeTAD/Ag, onde SnO2 e Spiro-OMeTAD serviram como camadas de transporte de elétrons e de lacunas, respectivamente.

Técnicas de caracterização incluíram:

• Estrutural/Morfológico: Difração de raios X de pó (pXRD), Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo (FESEM) e Microscopia de Força Atômica (AFM).
• Análise Química/Defeitos: Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS) para determinar a composição elementar e os estados de oxidação.
• Optoeletrônico: Espectroscopia UV-Visível para determinação de absorção e bandgap, Espectroscopia Fotoeletrônica Ultravioleta (UPS) para alinhamento de bordas de banda e análise de Mott-Schottky para estimativa de densidade de portadores.
• Desempenho do Dispositivo: Medições de densidade de corrente-tensão (J-V) sob iluminação AM 1.5G.
• Simulação: Modelagem numérica usando SCAPS-1D para simular o desempenho do dispositivo sob densidades de defeitos variáveis, resistência série e resistência de derivação.

Principais Contribuições e Resultados

1. Caracterização Estrutural e Morfológica:
   Ambos os filmes finos de BFCO e BMCO foram confirmados como possuindo uma estrutura de dupla perovskita com simetria monoclinica P21/c. A análise FESEM revelou que os filmes de BFCO exibiram uma estrutura compacta com uma distribuição de tamanhos de grão, enquanto os filmes de BMCO consistiam em grãos ultrafinos formando aglomerados com alguma porosidade. A AFM indicou rugosidade superficial comparável (RMS ~20 nm) para ambos. A EDS confirmou estequiometria catiônica próxima à razão ideal 2:1:1:6, embora um pequeno excesso de bismuto e oxigênio tenha sido notado.

2. Estrutura de Defeitos e Estados de Oxidação:
   A análise XPS revelou estados de valência mistos para os metais de transição. O BFCO continha Fe2+/Fe3+ e Cr2+/Cr3+/Cr4+, enquanto o BMCO continha Mn2+/Mn3+/Mn4+ e Cr2+/Cr3+/Cr4+. A presença de múltiplos estados de oxidação sugere a formação de defeitos pontuais carregados, como vacâncias de oxigênio e defeitos antisítio. O estudo propõe que alcançar a ordenação de longo alcance do sítio B (crítica para o ajuste do bandgap) é desafiador devido aos raios iônicos e valências semelhantes dos cátions B, mas combinações específicas de estados de oxidação (por exemplo, Mn4+/Mn2+ e Cr2+/Cr4+ no BMCO) poderiam facilitar uma melhor ordenação em comparação ao BFCO.

3. Propriedades Optoeletrônicas:

   • Absorção: Ambos os materiais demonstraram forte absorção óptica na faixa visível com coeficientes ($\alpha$) de $10^4$–$10^5$ cm$^{-1}$. O BMCO exibiu um coeficiente de absorção mais alto que o BFCO.
   • Bandgap: A análise do gráfico de Tauc indicou bandgaps indiretos de 1,97 eV para BFCO e 1,71 eV para BMCO.
   • Níveis de Defeitos: Cálculos de energia de Urbach resultaram em valores de 0,7 eV (BFCO) e 0,66 eV (BMCO), correspondendo a níveis de defeitos profundos ($E_t > 0,3$ eV). Esses estados profundos são identificados como um fator primário limitante da tensão de circuito aberto ($V_{OC}$) via recombinação Shockley–Read–Hall (SRH).
   • Alinhamento de Bandas: Medições UPS determinaram os níveis de Fermi, máximos da banda de valência (VBM) e mínimos da banda de condução (CBM), confirmando a adequação de SnO2 e Spiro-OMeTAD como camadas de transporte para esses absorvedores.
   • Densidade de Portadores: A análise de Mott-Schottky revelou comportamento tipo-n com densidades de portadores de $\sim 1,59 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$ para BFCO e significativamente mais altas, $\sim 1,07 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$, para BMCO.

4. Desempenho Fotovoltaico:

   • Experimental: As células solares fabricadas alcançaram eficiências de conversão de potência (PCE) de 1,07% para BFCO e 3,56% para BMCO. O dispositivo BMCO mostrou desempenho superior, atribuído à sua maior densidade de portadores, maior coeficiente de absorção e melhor alinhamento de bandas. No entanto, ambos os dispositivos exibiram características J-V não ideais, incluindo "dobras vermelhas" (red kinks) e comportamentos de cruzamento, que os autores atribuem a defeitos de nível profundo e contatos não ôhmicos.
   • Simulação: Simulações SCAPS-1D foram usadas para reproduzir curvas J-V experimentais otimizando a densidade de defeitos ($N_t$), resistência série ($R_S$) e resistência de derivação ($R_{SH}$). As simulações indicaram que as baixas eficiências atuais são limitadas principalmente por altas densidades de defeitos ($N_t \sim 10^{16}$–$10^{18}$ cm$^{-3}$).

Significado e Alegações
O artigo estabelece que as duplas perovskitas de óxidos baseados em bismuto (BFCO e BMCO) são candidatos viáveis para fotovoltaicos livres de chumbo, demonstrando absorção significativa de luz visível e alinhamentos de bandas adequados para integração de dispositivos. O estudo destaca que, embora as eficiências atuais sejam modestas, o sistema de materiais possui potencial intrínseco.

Os autores afirmam que o principal gargalo para o desempenho é a alta densidade de defeitos de nível profundo e valências catiônicas mistas. Através de simulação numérica, eles preveem que, se as concentrações de defeitos puderem ser reduzidas para níveis moderados ($\sim 10^{13}$ cm$^{-3}$) e as resistências de interface otimizadas, a eficiência de conversão para dispositivos baseados em BMCO poderia teoricamente aproximar-se de 20%, e dispositivos baseados em BFCO poderiam atingir 17%. O trabalho enfatiza a necessidade de otimização do processo — especificamente o controle da pressão parcial de oxigênio e da ordenação catiônica — para minimizar defeitos antisítio e vacâncias de oxigênio, desbloqueando assim o potencial de alta eficiência desses materiais não tóxicos e estáveis.