Strong Fiber from Uniaxial Fullerene Supramolecules Aligned with Carbon Nanotubes

本文报道了一种通过改进的酸萃取工艺，在排列整齐的少壁碳纳米管束之间自组装形成的由定向富勒烯超分子单轴链构成的创新纤维的开发，为推进基于富勒烯的导线传输和碳纳米管导线的性能表现提供了一个新的试验平台。

要点

想象一下，你有一捆极其坚固、微小的吸管（碳纳米管，简称 CNTs）。这些吸管已经因为其超强的强度和几乎能像铜线一样导电的特性而闻名遐迩。科学家们一直试图通过将这些吸管紧密堆叠并完美对齐，就像一捆排列整齐的生意大利面一样，来制造出更优秀的导线。

在这项研究中，研究人员尝试了一个新花招：他们将一些“分子弹珠”（富勒烯，或称 C60）混入了这捆“意大利面”中。把富勒烯想象成由碳组成的微小、中空的足球。通常情况下，这些足球是柔软且绝缘的（它们不导电），而且它们并不喜欢整齐排列。

大型实验
团队将他们的超强“意大利面”（CNTs）和“分子弹珠”（富勒烯）一起溶解在一种非常强效的酸性“汤剂”中。然后，他们将这种“汤剂”从一个微小的孔中挤压出来，将其纺成一种新的纤维。

通常情况下，当你把这两样东西混合在一起时，弹珠会随机散落，就像沙堆里的碎石一样。但这一次，科学家们发现了一种方法，能让这些弹珠在“意大利面”细丝之间排列成整齐的单列行。这就像是他们成功让那些足球在整个导线的全长范围内，形成了一条完美的、 unbroken（连续不断的）链条，被夹在吸管之间。

他们的发现

1. “低负载”的成功： 当他们只加入少量的弹珠时，结果令人惊叹。这种新型纤维甚至比仅含“意大利面”的纤维更强韧。

   • 类比： 想象一下，“意大利面”的细丝非常光滑，彼此之间容易滑动，这可能会让整捆纤维变得脆弱。夹在中间的微小、凹凸不平的弹珠就像是“减速带”或粗糙的补丁。它们增加了摩擦力，将细丝锁在一起，使它们无法分离。这使得导线更难被拉断。
   • 电流依然流动得很好，因为“意大利面”细丝仍然相互接触，为电流形成了一条连续的高速公路。

2. “高负载”的问题： 当他们加入大量的弹珠时，情况变得混乱了。

   • 类比： 这就像试图把太多的足球塞进一个手提箱里。弹珠开始聚集成大块的、锯齿状的岩石。这些岩石在导线内部制造了空隙（孔隙），并使导线变得更宽、更蓬松。
   • 由于这些空隙和团块的存在，导线变得更弱，导电性也下降了，性能降到了原始“意大利面”导线的约一半。不过，它仍然是一根功能性的导线，只是表现没那么好。

3. “热处理”（退火）： 科学家们将导线放在一种特殊的烤箱中烘烤，以去除残留的酸并帮助弹珠更好地组织。

   • 这使得“弹珠链”更具晶体感（更有序，像完美的晶体一样），并消除了空隙。
   • 有趣的是，热处理并没有压碎弹珠或改变它们在“意大利面”旁边的位置。它只是让弹珠的内部结构变得更干净、更有序。

总结
研究人员发现，你可以创造出一种新型的超强纤维，其中的“分子弹珠”会在导线内部自组装成整齐、对齐的链条。

• 如果你只加入一点点弹珠，你可以让导线变得更强韧，同时不损害其导电能力。
• 如果你加入太多，导线就会被空隙堵塞，并变得更弱。

这篇论文并不是声称这些导线现在就能为你的房子供电或治愈疾病。相反，它展示了一个新的“试验场”或游乐场。它证明了你可以迫使这两种不同的碳材料以特定的方式排列在一起，这为科学家未来研究电和热如何在这些独特的混合结构中移动打开了大门。

技术摘要

技术摘要：与碳纳米管对齐的单轴富勒烯超分子形成的强韧纤维

问题陈述
碳纳米管（CNT）丝已展示出接近铜的比电导率和超越碳纤维的拉伸强度，但通过增加长径比以及引入具有长程结构有序性的掺杂剂，预计其性能仍有进一步提升的空间。虽然富勒烯（C60）可以在掺杂后形成具有导电性或超导性的超分子晶体，但以往将它们引入 CNT 纤维的尝试受到了限制。先前的研究涉及随机引入单个富勒烯而缺乏自组装过程，且独立的富勒烯晶体通常较小、较软且未对齐，阻碍了其作为功能性导线的开发。挑战在于创造一种纤维架构，使富勒烯超分子能够自组装成与 CNT 束对齐的单轴链，从而可能为研究新型传输现象和 CNT 丝的进步提供实验平台。

方法论
作者采用了成熟的 CNT 纤维制造酸法挤出法的变体。高质量的 CNT 和 C60 粉末被共同溶解在氯磺酸（CSA）中，形成液晶溶液。研究测试了三种组分：纯 CNT 纤维（2% CNT）、低 C60 负载量纤维（0.2% C60, 2% CNT）以及高 C60 负载量纤维（2% C60, 2% CNT）。溶液被挤出到丙酮凝固浴中，并收集在旋转鼓上。

为了去除残留酸并增强结晶度，选定的样品在氩气气氛下于 300 °C 下进行了退火处理。所得纤维通过一系列综合技术进行了表征：

• 广角 X 射线散射 (WAXS)： 用于确定晶相、取向和 d 间距。
• 扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS)： 用于分析表面形貌和元素组成。
• 拉曼光谱： 用于识别分子特征（CNT vs. C60）并评估通过偏振依赖性实现的对齐情况。
• 纳米计算机断层扫描 (NanoCT)： 用于映射吸收模式和相位对比模式下的 3D 内部密度结构和空隙分布。
• 透射电子显微镜 (TEM) 和选区衍射： 用于在纳米尺度上可视化内部夹杂物、结晶度和晶格结构。
• 物理性能测试： 测量并比较了样品的电导率（四探针法）、拉伸强度和密度。

关键结果

• 结构对齐： WAXS 和 TEM 证实了纤维内形成了两个相互对齐的晶相。C60 自组装成与 CNT 束对齐的单轴超分子链。在高负载量纤维中，这些表现为大型颗粒状夹杂物（3–9 μm 长），具有与面心立方（FCC）C60 纳米须一致的六方堆积。在低负载量纤维中，观察到较小的椭圆形夹杂物（140–170 nm），这些夹杂物在初始状态下基本呈无定形，但在退火后显示出短程有序性。
• 结晶度与退火： 300 °C 的退火处理去除了残留酸（硫和氯信号消失），并在不破坏 CNT 对齐的情况下（Herman 取向参数保持稳定在 ~0.8）显著提高了 C60 畴的结晶度和取向。
• 内部孔隙率： NanoCT 显示高负载量纤维具有复杂的内部结构，其中相互连接的空隙约占纤维体积的 10%。低负载量和纯 CNT 纤维表现出更均匀的密度分布，空隙较少。
• 机械与电学性能：
  • 低负载量： 低 C60 负载量纤维表现出最高的机械性能，拉伸强度为 1.6–2.0 GPa（比强度为 1.0–1.1 N Tex⁻¹），优于纯 CNT 纤维（1.1–1.3 GPa）。电导率与纯 CNT 纤维相当（6–8 MSm⁻¹）。
  • 高负载量： 高 C60 负载量纤维的绝对电导率和拉伸强度降低（约为纯 CNT 纤维的一半），且直径增加。然而，按重量归一化后，其比强度与纯 CNT 纤维相当，比电导率为纯 CNT 纤维的 60–70%。
  • 退火效应： 退火通常使所有样品的密度降低 9–14%，并将比强度提高了 15–30%。
• 传输特性： 尽管存在绝缘的 C60 聚集体，导电的 CNT 网络依然保持完整。所有纤维（纯 CNT、低负载和高负载）在温度变化（300 K 至 1.9 K）时均表现出相似的电阻响应，表明 C60 的引入并未从根本上改变 CNT 网络固有的及外在的传输特性。

意义与主张
本文声称展示了一种创建 CNT 纤维的新方法，其中 C60 超分子能在纤维架构内自组装成单轴、对齐的链。研究确立了以下几点：

1. 自组装： 通过改进的酸法挤出工艺，可以诱导单轴富勒烯超分子在对齐的 CNT 束之间进行自组装。
2. 性能增强： 低浓度的 C60 可以增强 CNT 纤维的机械强度，这可能是由于凹凸不平的 C60 表面增加了 CNT 结构之间的摩擦。
3. 结构完整性： 即使在存在显著 C60 夹杂物和内部空隙的情况下，CNT 网络仍保持高度的对齐度和电传输性能。
4. 未来潜力： 所得纤维可作为研究富勒烯导线新型传输现象的实验平台，并为通过优化富勒烯浓度和加工条件来进一步提高 CNT 丝性能提供了潜在途径。

作者保持了谦逊的语气，指出高负载量纤维的物理性能与纯 CNT 纤维相比“不差于两倍”，并且由于 C60 在当前状态下预期是电绝缘的，因此导电路径仍由 CNT 网络承担。这项工作强调了通过工艺变化来优化内部结构的丰富实验空间。