Bachelorthesis: Calculation of the magnetic properties of quarternary ThMn$_{12}$-type compounds with Zr as a substitution for Nd

本学士论文采用密度泛函理论计算，研究了含锆和钛的钕取代 ThMn$_{12}$型化合物的本征性质与磁性，确定了具有前景的低钕四元材料作为稀缺稀土磁体潜在替代品的可能性。

要点

以下是用通俗语言和日常类比对论文《以锆替代钕计算四元 ThMn12 型化合物的磁性能》的解释。

大局观：寻找更便宜、更环保的磁铁

想象现代世界是一台依靠电力运转的巨型机器。为了让这台机器高效工作（例如在电动汽车、风力涡轮机和硬盘驱动器中），我们需要强大的磁铁。目前，这些磁铁的“黄金标准”是一种名为Nd-Fe-B（钕 - 铁 - 硼）的材料。

把钕（Nd）想象成派对上的贵宾。它能让磁铁变得极其强大，但它价格昂贵、难以获取，而且几乎所有人都依赖一个国家（中国）来供应。这就造成了供应链瓶颈，就像所有人都试图通过一座狭窄的独木桥。

这项研究的目标是找到这位贵宾的替代品。作者 Nico Yannik Merkt 建议使用锆（Zr）。锆就像那位可靠且负担得起的邻居，储量丰富、价格更便宜、更容易获取。问题是：如果我们用邻居替换贵宾，派对（磁铁）还能同样顺利地进行吗？

问题所在：“不稳定的房子”

正在研究的特定磁铁结构类型称为ThMn12（或"1:12 相”）。

• 蓝图：想象一座按照特定蓝图建造的房子，其中包含 1 个稀土原子（贵宾）和 12 个铁原子。
• 问题：如果你试图仅用贵宾（钕）和 12 个铁原子来建造这座房子，房子是不稳定的。这就像试图在沙地上建造摩天大楼；它会倒塌。
• 解决方案：为了让房子屹立不倒，你需要一个“稳定剂”。在这种情况下，研究人员使用钛（Ti）。把钛想象成你添加到框架中以防止房子散架的钢梁。

实验：虚拟建筑工地

由于在真实实验室中制造这些磁铁既昂贵又耗时，作者使用了超级计算机来模拟建造过程。这被称为密度泛函理论（DFT）。

• 模拟：计算机不是在烧杯中混合化学物质，而是计算原子之间如何“感受”彼此。它会问：“如果我把锆放在这里，房子能保持直立吗？磁拉力会有多强？”

计算机的发现

该论文通过几个“假设”情景，观察用锆替换钕如何影响磁铁的性能。以下是主要发现：

1. 稳定性（房子能立住吗？）

• 纯钕：没有帮助的情况下，房子是不稳定的。
• 纯锆：令人惊讶的是，完全由锆和铁构成的房子是稳定的。
• 混合（50/50）：当他们混合一半钕和一半锆时，房子有点摇晃。他们需要添加更多的“钢梁”（钛）来保持其稳定。
• 结论：你可以用锆替换钕，但需要小心调整配方以保持结构稳定。

2. 强度（磁铁有多强？）

• 权衡：贵宾（钕）天生具有很强的磁性。邻居（锆）的磁性较弱。
• 结果：当他们用锆替换钕时，磁铁变得稍微弱了一些。这就像用一根稍细的绳子替换超粗的绳子。不过，磁铁仍然非常强——强到足以发挥作用。
• “磁能积”：这是衡量磁铁能储存多少能量的指标。新的基于锆的磁铁得分非常高，击败了某些旧类型的磁铁，并接近当前的冠军（Nd-Fe-B）。

3. 耐热性（居里温度）

• 如果磁铁过热，就会失去磁力。“居里温度”是磁铁放弃并停止工作的临界点。
• 发现：新的锆磁铁几乎能像钕磁铁一样承受热量。它们不会在炎热的电动机中熔化或失去磁力。

4. 方向性（“单行道”）

• 一个好的永磁体需要难以退磁。它需要牢固地保持其方向，就像一条单行道。
• 发现：锆磁铁非常擅长保持其方向。事实上，在某些计算中，锆磁铁在保持方向方面甚至比钕磁铁更好。

裁决：它是赢家吗？

该论文得出结论：锆是钕非常有前途的替代品。

• 优点：它更便宜、储量更丰富，对供应链的依赖性更低。由此产生的磁铁结构稳定，且具有优异的磁性能。
• 缺点：磁铁比纯钕磁铁稍弱，而且目前还达不到“完美硬磁”的标准（它们是“半硬磁”）。
• 未来：作者建议，通过稍微更多的调整（例如添加氮或调整配方），这些锆磁铁有可能成为我们今天使用的昂贵钕磁铁的真正替代品。

简而言之：作者利用计算机证明，我们可以使用便宜、丰富的邻居（锆）而不是昂贵的贵宾（钕）来建造强大、稳定的磁铁。它目前还不完全像贵宾版本那样强，但已经足够接近，足以彻底改变我们为电动汽车和绿色能源制造磁铁的方式。

技术摘要

以下是 Nico Yannik Merkt 的本科毕业论文《以 Zr 替代 Nd 计算四元 ThMn12 型化合物的磁性能》的详细技术总结。

1. 问题陈述与动机

全球对高性能永磁体的需求由可再生能源技术和电动汽车驱动。目前，工业界严重依赖Nd$_2$Fe$_{14}$B磁体。然而，由于供应链垄断（主要在中国）和储量下降，钕（Nd）和其他稀土（RE）元素被视为关键资源。

• 挑战： 开发“少稀土”或无稀土磁体，在不依赖关键元素的情况下保持高磁性能。
• 具体差距： 虽然**ThMn$_{12}$型（1:12）**结构（RFe$_{12}$）比 Nd$_2$Fe$_{14}$B 具有更低的稀土含量，但纯 RFe$_{12}$相在热力学上是不稳定的。它们需要稳定化（通常通过钛，Ti），并且与 Nd$_2$Fe$_{14}$B 相比，往往具有较低的居里温度或各向异性。
• 目标： 本研究调查**锆（Zr）**作为 1:12 相中 Nd 的替代物。Zr 储量丰富、价格低廉且非关键。本研究旨在确定 Zr 取代的四元 (Zr,Nd)Fe$_{12-y}$Ti$_y$和五元 (Zr,Nd)Fe$_{10}$CoTi 化合物是否能作为 Nd-Fe-B 磁体的可行、高性能替代品。

2. 方法论

该研究采用基于**密度泛函理论（DFT）的从头算（ab initio）**计算方法来预测本征磁性能。

• 软件与框架：
  • VASP（维也纳从头算模拟包）： 用于结构弛豫以及总能量、磁矩和磁晶各向异性的计算。
  • AkaiKKR（MACHIKANEYAMA）： 用于通过 Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) 格林函数方法计算居里温度（$T_C$）。
• 理论方法：
  • 交换 - 关联泛函： 主要使用广义梯度近似（GGA-PBE）。对于磁晶各向异性能（MAE），也采用了局域自旋密度近似（LSDA），因为对于此类系统，它通常能提供更准确的各向异性常数。
  • f 电子处理： Nd 的 4f 电子使用DFT+U方法（Dudarev 方法，$U = 6$ eV）进行处理，以校正标准 DFT 无法准确捕捉的自相互作用误差和强电子关联。
  • 赝势： 投影缀加波（PAW）方法。
• 执行的计算：
  • 相稳定性： 计算形成能和溶解焓，以确定 Ti 和 Co 在 Fe 位点以及 Zr 在稀土位点取代的稳定构型。
  • 磁性能： 总磁矩（$m_{tot}$）、饱和磁化强度（$\mu_0 M_S$）和最大磁能积（$|BH|_{max}$）。
  • 各向异性： 通过旋转磁化方向（从 [001] 到 [010]）计算磁晶各向异性能（MAE），以推导各向异性常数（$K_1$）和各向异性场（$H_a$）。
  • 居里温度（$T_C$）： 使用平均场近似（MFA）和局域磁矩无序（LMD）模型进行计算，以考虑热涨落。
  • 矫顽力因子（$\kappa$）： 计算以确定材料是否属于硬磁材料（$\kappa > 1$）。

3. 主要贡献

1. 系统的 Zr 取代分析： 这项工作提供了对 Zr 在 1:12 ThMn$_{12}$结构中取代 Nd 的首次全面理论调查，超越了以往专注于 Y 或 Ce 的研究。
2. 稳定化机制： 研究证实，虽然纯 (Zr,Nd)Fe$_{12}$是不稳定的，但添加 Ti（至 8i 位点）和 Co（至 8f/8j 位点）可以稳定该相。研究确定，与纯 Nd 基类似物相比，Zr 取代允许降低 Ti 浓度。
3. 方法学验证： 该研究验证了在这些系统中使用LSDA计算各向异性的有效性，指出 GGA+U 往往会低估含 Nd 化合物的 $K_1$，而 LSDA 提供的结果更接近实验数据。
4. 有前景候选物的识别： 识别出**(Zr,Nd)Fe$_{11}$Ti和(Zr,Nd)Fe$_{10}$CoTi**为有前景的候选物，它们在成本（减少 Nd）和性能之间取得了平衡。

4. 关键结果

A. 稳定性与结构

• Ti 稳定化： Ti 优先占据8i晶体学位点。约 7.7 at.% 的 Ti 浓度（26 原子超胞中 2 个原子）足以稳定 (Zr,Nd)Fe$_{12}$相。
• Co 取代： Co 偏好8f和8j位点。虽然 Co 略微提高了磁矩，但其稳定化效应小于 Ti。
• 晶格参数： 由于 Zr 的原子半径较小，Zr 取代导致晶胞体积相对于纯 Nd 化合物减小，遵循以下趋势：$Nd_2Fe_{24} > ZrNdFe_{24} > Zr_2Fe_{24}$。

B. 磁矩与饱和磁化强度（$\mu_0 M_S$）

• Zr 的影响： 用 Zr 取代 Nd 会降低总磁矩，因为 Zr 的磁矩（-0.47 $\mu_B$）低于 Nd（GGA 中为 -0.27 $\mu_B$，但通过 DFT+U 包含 f 电子时为 -3.3 $\mu_B$）。
• 计算值：
  • NdFe$_{11}$Ti： $\mu_0 M_S \approx 1.69$ T（DFT+U），与实验范围（1.38–1.70 T）相符。
  • (Zr,Nd)Fe$_{11}$Ti： $\mu_0 M_S \approx 1.62$ T。
  • ZrFe$_{11}$Ti： $\mu_0 M_S \approx 1.51$ T。
• 结论： 虽然 Zr 取代略微降低了 $M_S$，但数值仍足够高，可满足实际应用需求。

C. 最大磁能积（$|BH|_{max}$）

• 性能： 四元化合物**(Zr,Nd)Fe$_{11.5}$Ti$_{0.5}$显示出约600 kJ/m³**的理论 $|BH|_{max}$，超过了 Nd$_2$Fe$_{14}$B 的理论极限（约 512 kJ/m³）。
• 稳定相： 稳定的**(Zr,Nd)Fe$_{11}$Ti化合物产生约510–525 kJ/m³**，与 Nd$_2$Fe$_{14}$B 相当，且显著高于 Sm$_2$Co$_{17}$（294 kJ/m³）。
• Co 效应： Co 取代略微增加了 $M_S$，但由于体积变化，$|BH|_{max}$略有下降。

D. 居里温度（$T_C$）

• 趋势： $T_C$随 Ti 含量增加而降低，随 Co 取代而增加。
• 数值：
  • NdFe$_{11}$Ti： $T_C \approx 652$ K（LMD）/ 792 K（FM）。
  • (Zr,Nd)Fe$_{11}$Ti： $T_C \approx 652$ K（LMD）/ 783 K（FM）。
  • 比较： 这些数值高于 Nd$_2$Fe$_{14}$B（$T_C \approx 588$ K），使其适用于更高温度环境。
• 注意： FM 近似高估了 $T_C$；LMD 值被认为更现实，但仍表明具有可行的工作温度。

E. 磁晶各向异性（$K_1$）与矫顽力因子（$\kappa$）

• 各向异性常数（$K_1$）： Zr 取代显著增加了 $K_1$。
  • NdFe$_{11}$Ti：$K_1 \approx 1.68$ MJ/m³（LSDA）。
  • (Zr,Nd)Fe$_{11}$Ti：$K_1 \approx 2.41$ MJ/m³（LSDA）。
  • ZrFe$_{11}$Ti：$K_1 \approx 2.47$ MJ/m³（LSDA）。
  • 意义： Zr 增强了各向异性，这是矫顽力的关键属性。
• 矫顽力因子（$\kappa$）：
  • (Zr,Nd)Fe$_{11}$Ti 产生 $\kappa \approx 0.97$（LSDA）。
  • 这将材料归类为半硬磁（$\kappa < 1$），而 Nd$_2$Fe$_{14}$B 为硬磁（$\kappa \approx 1.54$）。
  • 该值非常接近硬磁材料的阈值，表明通过微小的改性（例如氮化）可以将其推入硬磁区域。

5. 意义与展望

• 战略重要性： 这项工作表明，锆是 ThMn$_{12}$型磁体中钕的可行、低成本且储量丰富的替代品，且不会牺牲饱和磁化强度或居里温度等关键磁性能。
• 性能潜力： 计算出的性能表明，基于 (Zr,Nd)Fe$_{11}$Ti 的磁体在磁能积和热稳定性方面可与 Nd-Fe-B 竞争，同时提供更安全的供应链。
• 未来方向：
  • 实验验证： 理论预测需要通过合成（例如通过选区激光熔化）和实验验证。
  • 优化： 由于矫顽力因子略低于 1.0，未来的工作应探索氮化（形成 R-Fe-N 相）或进一步调整 Co/Ti，以推动 $\kappa > 1.0$。
  • 扩展： 该方法可应用于其他少稀土结构（2:14、2:17 相）或其他丰富元素（如 La、Ce），以进一步减少对关键稀土的依赖。

总之，该论文成功确定了**(Zr,Nd)Fe$_{12-y}$Ti$_y$**化合物作为下一代可持续、高性能永磁体的有前景候选者。