The absolute seawater entropy: Part I. Definition

本文作为系列研究的第一部分，基于 TEOS-10 标准及更新的 thermodynamic 数据，修正了熵对压力、温度和盐度的非线性依赖关系，并重新确定了纯水和海盐的绝对参考熵值，从而定义了更精确的绝对海水熵并对比了其与 Millero 公式的差异。

要点

这篇文章就像是在给大海做了一次“热力学体检”，试图纠正过去几十年里海洋学家计算海水“混乱程度”（熵）时犯的一个小但重要的错误。

为了让你更容易理解，我们可以把海水想象成一大锅混合了各种调料（盐）的汤，而熵就是衡量这锅汤有多“混乱”或“无序”的指标。

以下是这篇文章的核心内容，用通俗的语言和比喻来解释：

1. 核心问题：我们以前算错了“起点”

在科学界，计算“混乱程度”（熵）时，必须选定一个零点（就像温度计上的 0 度）。

• 过去的做法（TEOS-10 标准）： 就像是为了方便，大家约定把“标准海水”在 0°C 时的混乱程度强行设为 0。这就像把温度计的 0 度定在了“冰水混合物的中间”，而不是绝对零度。这样做在大多数日常海洋计算（比如算密度、算声音传播）中没问题，因为大家只关心变化，不关心绝对值。
• 作者的观点： 但是，如果你真的想研究海水本身的物理本质，或者想把它和大气、化学反应联系起来，这个“人为设定的 0 点”就不够用了。我们需要回到物理学的第三定律，也就是真正的绝对零度（-273.15°C），那里才是混乱程度的真正起点。

比喻：
想象你在计算一座山的海拔。

• 旧方法（TEOS-10）： 大家约定把“山脚下的营地”定为海拔 0 米。虽然算登山高度很方便，但这并不是地球真正的海平面。
• 新方法（绝对熵）： 作者说，我们要把“地球中心”或者“海平面”定为真正的 0 米。虽然对于爬山来说差别不大，但对于研究地球引力、卫星轨道（类比于深层物理规律）来说，这个绝对高度至关重要。

2. 作者做了什么？

作者 Pascal Marquet 博士做了一件“修正”工作：

1. 保留精华： 他保留了目前最先进、最准确的计算海水性质的公式（TEOS-10），这就像保留了一辆高性能跑车的引擎。
2. 更换仪表盘： 他修改了公式中关于“纯淡水”和“海盐”的基础参考值。他把之前人为设定的“零点”，替换成了基于热力学第三定律计算出的真实绝对值。
3. 发现新大陆： 他计算出了真正的“绝对海水熵”。

3. 为什么这很重要？（不仅仅是改个数字）

你可能会问：“反正大家只关心变化，改个起点有什么大不了的？”
作者通过几个生动的例子说明了这不仅仅是数学游戏：

• 比喻一：盐度变化的“方向”变了
  在旧公式里，随着盐度增加，海水的“混乱度”变化曲线是某种样子；而在新的绝对公式里，这个曲线的斜率甚至方向都变了。

  • 通俗解释： 就像你以前觉得“加盐会让汤变得更乱”，现在发现“在绝对物理意义上，加盐其实让单位质量的汤变得更‘有序’了”（因为盐离子的熵比水分子低）。这个方向的改变，会影响我们对海洋能量流动的理解。

• 比喻二：天气预报的“指南针”
  文章提到，大气和海洋的湍流（就像锅里的翻滚）其实是在混合“绝对熵”，而不是简单的温度。

  • 通俗解释： 以前我们以为风在吹动“温度”，其实风是在搬运“混乱度”。如果我们用错了“混乱度”的定义，就像用指南针指错了方向，虽然能走，但永远到不了真正的目的地。作者提出了一种新的变量（$\theta_\eta$），它更像是一个真正的“绝对温度”，能更准确地描述海洋里的能量交换。

• 比喻三：冰与水的“秘密契约”
  作者还发现，如果我们用正确的绝对熵，就能完美解释“冰升华成水蒸气”需要多少热量，以及水蒸气在冰面上凝结的压力。

  • 通俗解释： 这就像两个原本看似无关的密码（热量和压力），一旦你用了正确的“绝对熵”作为钥匙，它们就严丝合缝地对上了。如果不用绝对熵，这两个密码就对不上，物理规律就出现了裂痕。

4. 结论：为什么要关心这个？

这篇文章是系列论文的第一部分（理论篇），第二部分会展示实际数据。

• 对普通人的意义： 虽然你我不需要每天计算海水熵，但这代表了科学精神的进步——不满足于“差不多”，而是追求“绝对真理”。
• 对科学界的意义： 它提醒海洋学家和气象学家，当我们研究气候变化、海洋环流或极端天气时，如果我们忽略了这些基础的“绝对参考值”，可能会在长期预测或深层物理机制上出现偏差。

一句话总结：
这篇文章就像是在给海洋学的“温度计”校准了真正的“绝对零度”。虽然以前用的“相对温度计”也能测体温，但只有换上“绝对温度计”，我们才能真正看清地球气候系统深处那些微妙的能量流动和物理真相。作者不仅修正了公式，还告诉我们：在科学探索中，回归物理定律的“第一性原理”（如热力学第三定律）往往能带来意想不到的新发现。

技术摘要

这是一份关于帕斯卡·马尔凯（Pascal Marquet）博士发表的论文《绝对海水熵：第一部分：定义》（The absolute seawater entropy: Part I. Definition）的详细技术总结。

1. 研究背景与问题 (Problem)

• 现有定义的局限性：目前海洋学中广泛使用的热力学标准（如 TEOS-10）在计算海水熵时，采用了任意的参考值。具体而言，TEOS-10 将标准海水状态（盐度 $S_{SO}=35.16504$ g/kg，温度 $0^\circ$C，压力 0 dbar）下的熵值人为设为零。这种“相对熵”的定义虽然对大多数海洋学应用（如密度、声速计算）没有影响，但在研究熵本身、熵通量以及热力学第二定律的应用时，缺乏物理上的绝对基准。
• Millero 早期工作的不足：Millero 在 1976 年（ML76）和 1983 年（M83）曾尝试定义海水的“绝对熵”，引入了纯水和海盐的绝对参考熵值。然而，后续分析表明，Millero 的公式存在数学和物理上的缺陷：
  • 其“相对熵”公式实际上并未正确包含绝对参考值。
  • 其计算出的熵随盐度增加而增加，这与物理直觉（溶解过程及混合过程）及现代更精确的公式（如 Feistel 系列和 TEOS-10）显示的随盐度减小的趋势相悖。
  • 早期公式中存在数值不匹配和符号错误（例如在计算液态水熵时混淆了摩尔熵与比熵）。
• 核心问题：如何基于热力学第三定律（Third Law of Thermodynamics），利用现代观测数据（TEOS-10 框架），修正并重新定义海水的绝对熵，以消除参考值的任意性，并解决早期 Millero 公式中的矛盾。

2. 方法论 (Methodology)

本文提出了一种将 TEOS-10 标准公式与热力学第三定律绝对参考值相结合的方法：

1. 基准 TEOS-10 公式：

   • 采用 TEOS-10 的吉布斯函数（Gibbs function）导出的标准熵公式 $\eta_{std}$。该公式将熵分为“纯水部分”（$\eta_W$）和“盐度部分”（$\eta_S$）。
   • 标准公式中，纯水和海盐的参考熵常数被人为调整，使得在标准状态下总熵为零。

2. 引入绝对参考值：

   • 纯水：采用基于热力学第三定律的液态水绝对熵值。引用了 Grenthe 等人 (1992, 2020) 和 NIST-JANAF 表中的数据，确定 $0^\circ$C 时纯水的绝对比熵 $\eta_{w0} \approx 3513.4 \pm 1.7$ J K$^{-1}$ kg$^{-1}$。
   • 海盐：利用更现代的热力学数据（NEA-TDB 表），重新计算海盐离子的平均绝对熵。修正了 Millero 早期使用的摩尔质量和摩尔分数，得出 $25^\circ$C 时海盐的平均绝对熵，并进一步推算至 $0^\circ$C 的值 $\eta_{s0} \approx 1633.3 \pm 15$ J K$^{-1}$ kg$^{-1}$。

3. 构建绝对熵增量：

   • 定义一个增量项 $\Delta\eta_s$，用于修正标准 TEOS-10 熵值：
     $$\eta_{abs} = \eta_{std/TEOS10} + \Delta\eta_s$$
   • 其中增量项主要取决于参考熵之差与盐度偏差：
     $$\Delta\eta_s \approx (\eta_{s0} - \eta_{w0}) \times \frac{S_A - S_{SO}}{1000}$$
   • 计算得出 $\eta_{s0} - \eta_{w0} \approx -1880$ J K$^{-1}$ kg$^{-1}$。这意味着随着盐度偏离标准值，绝对熵会有显著的线性修正。

4. 数值验证与对比：

   • 将新定义的绝对熵与 Millero 的旧公式、Feistel 的早期公式以及 TEOS-10 标准公式进行对比。
   • 绘制温盐（$t-S_A$）图，添加新的等熵线（isentropic lines）。
   • 通过热力学第三定律验证（统计力学计算水蒸气熵 vs 量热法计算冰熵），证明引入残余熵（Residual Entropy）的必要性。

3. 关键贡献 (Key Contributions)

• 修正了 Millero 公式的物理错误：详细论证了 Millero (1976, 1983) 的“相对熵”公式实际上并未正确包含绝对参考值，且其随盐度增加的趋势是错误的。通过引入正确的绝对参考值，推导出了随盐度增加而减小的绝对熵行为，这与物理事实（高盐度水体的平均熵低于低盐度水体）相符。
• 提出了 TEOS-10 的绝对熵修正方案：提供了一个简单但物理意义明确的修正项 $\Delta\eta_s$，使得现有的 TEOS-10 软件可以直接计算出符合热力学第三定律的绝对熵，而无需完全重写底层代码。
• 重新定义了海盐的绝对参考熵：基于最新的热力学数据库（NEA-TDB, NIST-JANAF），更新了海盐离子的平均摩尔质量和绝对熵值，纠正了早期文献中的数值偏差。
• 建立了绝对熵的物理意义：证明了绝对熵的参考值并非仅仅是数学上的常数，它们影响湍流混合、化学平衡常数（如碳酸氢根电离）以及相变潜热与饱和蒸气压之间的关系。

4. 主要结果 (Results)

• 熵随盐度的变化趋势：
  • 标准 TEOS-10：在低盐度下，熵随盐度变化很小，几乎为常数。
  • 绝对熵 (TEOS10-abs)：熵随盐度显著减小。这是因为海盐的绝对参考熵（约 1633 J/K/kg）远小于纯水的绝对参考熵（约 3513 J/K/kg）。当盐度增加时，单位质量水体中“低熵”盐分的比例增加，导致总比熵下降。
  • Millero 旧公式：显示熵随盐度增加，被证实为物理上的错误。
• 温盐图（t-S_A diagram）的变化：
  • 在温盐图上，新的绝对等熵线（红色实线）与标准等熵线（黑色虚线）有显著差异。
  • 对于相同的等熵过程（从 $6.6^\circ$C, 10 g/kg 盐度变化到 35 g/kg），绝对熵定义下的温度变化（约 $+4.2^\circ$C）远大于标准定义下的变化（约 $+0.3^\circ$C）。这表明在分析海洋水团混合和绝热过程时，使用绝对熵会得出截然不同的热力学结论。
• 热力学第三定律的验证：
  • 通过统计力学计算的水蒸气熵与通过量热法（结合冰的残余熵）计算的冰熵，在 $0^\circ$C 时导出的升华潜热和饱和蒸气压与实验值高度吻合。这证明了在计算中必须包含 $0^\circ$K 时的残余熵（约 189 J/K/kg），否则会导致物理参数（如潜热）出现非物理的偏差。

5. 意义与影响 (Significance)

• 理论完整性：该研究将海水热力学从“相对”框架提升至“绝对”框架，使其与大气科学（如湿空气绝对熵）及基础物理化学（热力学第三定律）保持一致。
• 对海洋动力学的潜在影响：
  • 湍流混合：如果湍流混合过程倾向于最大化熵或沿等熵面进行，那么绝对熵梯度的改变将直接影响对海洋混合效率、双扩散（double diffusion）及水团演化的理解。
  • 气候与化学：绝对熵值影响化学平衡常数（如海洋碳酸盐系统）和相变过程，进而可能影响对海洋碳循环、蒸发过程及气候反馈机制的精确模拟。
• 未来应用：作者指出，第二部分论文将展示基于观测垂直剖面和表面数据集的实际应用，揭示使用绝对熵后发现的新的海洋等熵特征。这有望改变海洋学界对熵作为状态变量重要性的认知，推动其在数值模式中的实际应用。

总结：本文通过严谨的热力学推导和现代数据修正，成功定义了海水的绝对熵，纠正了长期存在的理论偏差，并为未来研究海洋热力学过程、湍流混合及气候系统提供了更精确的物理基础。