Bulk superconductivity up to 96 K in pressurized nickelate single crystals

原作者： Feiyu Li, Zhenfang Xing, Di Peng, Jie Dou, Ning Guo, Liang Ma, Yulin Zhang, Lingzhen Wang, Jun Luo, Jie Yang, Jian Zhang, Tieyan Chang, Yu-Sheng Chen, Weizhao Cai, Jinguang Cheng, Yuzhu Wang, Yuxin Li

发布于 2026-04-22

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这篇论文讲述了一个关于**“寻找超级导电材料”的激动人心的科学故事。为了让你更容易理解，我们可以把这项研究想象成一场“寻找完美乐高积木城堡”**的探险。

1. 背景：为什么我们要找这种材料？

想象一下，电在电线里流动就像水流在管道里。通常，管道会有摩擦（电阻），导致能量损失和发热。
超导体就是一种神奇的“魔法管道”，电流在里面流动时完全没有摩擦，不会损失任何能量。

目前的困境：以前科学家发现了一种叫“铜氧化物”的材料能实现超导，但需要极低的温度（像液氮那么冷，约 -196°C）。
新的希望：最近，科学家发现了一种叫**“镍氧化物”**（Nickelate）的新材料，在高压下也能超导，而且温度更高（约 -193°C，即 80K）。这就像是在寻找一种能在“更温暖”的环境下工作的魔法管道。

2. 核心难题：两个巨大的拦路虎

虽然发现了这种新材料，但有两个大麻烦：

太娇气（需要高压）：它只有在被像大象踩在脚下那样巨大的压力下（140 多万个大气压）才会变成超导体。这就像是一个只有在深海里才能存活的鱼，很难在普通鱼缸里养。
长得太丑（晶体质量差）：以前科学家试图制造这种材料的完美单晶（就像完美的乐高城堡），但总是长歪了，里面混杂了其他杂质，或者结构不整齐。这就好比你想搭一个完美的城堡，结果搭出来的总是歪歪扭扭，里面还混进了塑料积木。

3. 科学家的突破：三个关键魔法

这篇论文的作者们（来自山东大学等机构）通过三个巧妙的“魔法”解决了这些问题：

魔法一：用“熔炉”代替“高压锅”（常压生长法）

以前的做法：就像在高压锅里强行把积木压在一起，不仅设备昂贵，而且容易把积木压坏（产生杂质）。
现在的做法：他们发明了一种**“熔盐法”**。想象一下，把原料（镍和稀土元素）像糖一样溶解在一种特殊的“热汤”（熔融的碳酸钾）里。
过程：把汤加热到 1000 多度，然后慢慢冷却。就像糖水冷却后会析出完美的冰糖晶体一样，镍氧化物也会从汤里慢慢“长”出完美的单晶。
结果：他们不需要高压锅了，在普通大气压下就长出了完美的晶体，而且尺寸很大（像米粒一样大，220 微米），结构非常整齐。

魔法二：给城堡“换零件”（化学掺杂）

问题：原来的材料（镧镍氧化物）在生长时，容易混入其他结构的杂质（就像搭城堡时混进了不同形状的积木）。
解决：科学家发现，如果把原料中的一部分“大个子”元素（镧），换成稍微“小一点”的亲戚元素（比如钐 Sm），就能抑制杂质的生长。
比喻：这就像搭乐高时，如果你发现某种大积木总是导致结构不稳，你试着换一种稍微小一点的积木，反而能让整个城堡搭得更稳、更纯净。
成果：他们成功制造出了 $La_2SmNi_2O_7$ 这种新材料，纯度极高，杂质几乎被完全清除。

魔法三：高压下的“终极变身”

测试：虽然他们在常压下长出了完美的晶体，但晶体本身还不是超导体。于是，他们把这块完美的晶体放进高压装置里（就像把它扔进深海）。
惊喜：当压力达到约 2200 万个大气压（22 GPa）时，奇迹发生了！
结果：这块晶体的超导温度（ $T_c$ ）达到了91 K（约 -182°C）。
意义：这是目前已知所有镍基超导材料中最高的温度！之前的记录是 80 K 左右。这就像原本以为这种鱼只能在 100 米深的水里活，结果发现它在 150 米深的水里能活得更欢实。

4. 为什么这很重要？（通俗总结）

方法简单了：以前造这种完美晶体需要昂贵、复杂的高压设备，现在用普通的“煮汤”方法（常压熔盐法）就能做。这让更多的科学家能参与进来。
质量更好了：他们造出的晶体非常纯净，没有杂质干扰，这让科学家能更清楚地研究它为什么能超导，就像在干净的实验室里做实验，而不是在满是灰尘的房间里。
温度更高了：91 K 的温度虽然还是很冷，但比之前的 80 K 又进了一步。这离“室温超导”（在常温下就能用）的梦想又近了一小步。

一句话总结

科学家发明了一种**“常压煮汤”的新方法，种出了最纯净、最大的镍氧化物晶体，并发现它在高压下能实现目前最高温**的超导（91 K）。这就像是为寻找“室温超导”这座宝藏，找到了一把更锋利、更精准的钥匙。

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这是一份关于《常压助熔剂法生长具有高压下 90 K 以上超导性的双层镍酸盐单晶》（Ambient pressure growth of bilayer nickelate single crystals with superconductivity over 90 K under high pressure）的论文详细技术总结。

1. 研究背景与核心问题 (Problem)

背景： 2023 年，Sun 等人发现双层 Ruddlesden-Popper (R-P) 相镍酸盐 $La_3Ni_2O_7$ 在 14-43.5 GPa 的高压环境下表现出约 80 K 的超导转变温度 ( $T_c$ )，引发了镍基超导体的研究热潮。
现有挑战：
1. 晶体生长困难： 此前高质量 $La_3Ni_2O_7$ 单晶需在 10-18 bar 氧气压力下通过浮区法生长，且常伴随杂质相（如 $La_2NiO_4 \cdot La_4Ni_3O_{10}$ 混合相）和层间穿插（intergrowth）问题，导致样品不均匀。
2. 高压依赖： 目前所有镍基超导体的超导态均需在极高静水压下实现，常压下尚未在块体样品中观察到超导。
3. $T_c$ 提升瓶颈： 如何进一步提高镍酸盐的 $T_c$ 尚不明确。理论预测存在分歧：有的认为 $La_3Ni_2O_7$ 已是最佳，有的预测用更小的稀土离子（如 Sm）替代 La 可提升 $T_c$ 。
核心目标： 开发一种常压下生长高质量双层镍酸盐单晶的新方法，并通过化学压力（阳离子取代）探索更高 $T_c$ 的超导材料。

2. 方法论 (Methodology)

晶体生长策略：
- 采用常压助熔剂法（Flux Method），使用无水 $K_2CO_3$ 作为助熔剂。
- 原料： $La_2O_3$ 、稀土氧化物（Pr-Er）和 $NiO $，按$ La_3-xRxNi_2O_7 : K_2CO_3 = 1:15$ (质量比) 混合。
- 工艺：在 1000-1050°C 下加热 72 小时，通过助熔剂挥发生长晶体，随后炉冷。
化学取代设计：
- 引入较小的稀土元素（R = Pr, Nd, Sm, Eu, Er）取代 La 位，利用“化学压力”调节晶格参数和电子结构。
- 重点研究了 $La_{3-x}R_xNi_2O_{7-\delta}$ 系列，特别是 $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ 。
表征与测试手段：
- 结构表征： 单晶 X 射线衍射 (SC-XRD)、粉末 X 射线衍射 (PXRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散谱 (EDS)。
- 局域结构与纯度： 核四极共振 (NQR) 用于探测 R-P 相的穿插情况；扫描透射电子显微镜 (STEM) 用于观察原子尺度的层状堆叠和元素分布。
- 高压物性测试： 在金刚石对顶砧 (DAC) 中进行高压电阻测量。使用氦气 (He) 作为传压介质以确保静水压条件，采用四探针法测量电阻。

3. 关键贡献与主要结果 (Key Contributions & Results)

A. 常压高质量单晶生长

突破： 成功在常压下生长出尺寸达 220 μm 的双层镍酸盐单晶（ $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ ），尺寸是此前浮区法生长样品的近两倍。
相纯度提升： 该方法完全消除了浮区法中常见的竞争相（ $La_2NiO_4 \cdot La_4Ni_3O_{10}$ ）。
取代极限： 确定了不同稀土元素的取代极限 ( $x$ )：Pr (2.7), Nd (2.1), Sm (1.4), Eu-Er (<1)。尽管 $x$ 随稀土离子半径减小而降低，但 $(La+R):Ni$ 的摩尔比始终保持在 3:2，维持了双层结构。
结构特征：
- $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ 属于单斜晶系 ( $P2_1/m$ )。
- Sm 原子优先占据双层之间的 La(2) 位点，导致该位置出现位置无序。
- 层外 Ni-O-Ni 键角从 $La_3Ni_2O_7$ 的 168.5° 减小至 164.2°，偏离 180° 更远。

B. 晶体质量验证

均匀性： EDS 面扫描显示 La/Sm 和 Ni 在整个晶体中分布高度均匀。
无穿插相： NQR 谱图显示， $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ 仅呈现宽共振峰，未出现 $La_3Ni_2O_7$ 中代表不同 R-P 相穿插的四个特征峰，表明层间穿插被显著抑制。
原子级有序： STEM 成像证实了晶体在数十纳米尺度上具有完美的双层交替堆叠结构，无穿插缺陷。

C. 高压超导性能

创纪录的 $T_c$ ： 对退火处理（1.5 bar $O_2$ ，10 天）后的 $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ 单晶进行高压电阻测试。
结果： 在 22 GPa 压力下，观察到电阻急剧下降，超导 onset 温度 ( $T_{c,onset}$ ) 高达 91 K。
- 这是目前已知所有镍基超导体中最高的 $T_c$ （此前 $La_3Ni_2O_7$ 约为 80-83 K）。
- 在 10 K 时，剩余电阻仅为转变前的 5.5%。
体超导性证据：
- 正交方向测量显示电阻行为一致，排除了丝状超导的可能性。
- 施加磁场（最高 7 T）显著抑制超导转变，符合高温超导体特征。
- 使用氦气传压介质时，转变宽度约为 10 K，且上临界场 ( $H_{c2}$ ) 拟合符合金兹堡 - 朗道模型，零温 $H_{c2}$ 高达 291.7 T。

4. 科学意义 (Significance)

制备工艺革新： 提供了一种简单、易获取的常压助熔剂法来合成高质量双层镍酸盐单晶，解决了此前依赖高压浮区法且难以获得纯相的难题，为后续研究提供了优质的样品基础。
超导性能突破： 发现了 $T_{c,onset}$ 达 91 K 的镍基超导体，刷新了该材料体系的最高超导温度记录，证明了通过化学取代（引入 Sm）和化学压力可以进一步提升镍酸盐的超导性能。
理论指引： 实验结果支持了 Pan 等人的理论预测（即 Sm 取代可提升 $T_c$ ），反驳了 La 为最优的预测，为理解镍酸盐超导机制及寻找更高 $T_c$ 材料提供了新的实验依据和方向。
结构 - 性能关联： 揭示了 Sm 取代导致的晶格畸变（Ni-O-Ni 键角变化）和位置无序与超导性能提升之间的潜在联系，尽管常压下仍未观察到超导，但高压下的优异表现表明其电子结构具有巨大的调控潜力。

总结： 该工作不仅成功制备了高质量的大尺寸双层镍酸盐单晶，还通过化学取代策略将镍基超导体的临界温度推向了 90 K 以上的新高度，是镍基超导研究领域的重大进展。