Excitation of confined bulk plasmons in metallic nanoparticles by penetrating electron beams within a nonlocal analytical approach

技术摘要：非局域解析方法下穿透电子束对金属纳米颗粒中受限体等离激元（Confined Bulk Plasmons）的激发

问题陈述
穿透式电子束激发受限体等离激元（CBPs）——即金属纳米颗粒体积内电子密度的纵向集体振荡——这一现象，是局部响应近似（LRA）模型无法准确描述的。虽然 LRA 框架在尺寸大于 $\sim$10 nm 的纳米颗粒中能成功模拟局域表面等离激元（LSPs），但在小于 10 nm 的机制中，由于非局域效应（如电子的可压缩性有限）变得显著，该模型会失效。在 LRA 中，穿透式探针激发的体等离激元会导致诱导势出现非物理性的对数发散，通常需要通过人为的动量截断来解决。此外，LRA 模型无法解释在等离子体频率之上出现的 CBPs，也无法解释其激发对电子束碰撞参数和动能的具体依赖关系。目前缺乏一个透明的解析表达式，能够描述包含这些非局域效应的球形纳米颗粒的电子能量损失（EELS）概率。

研究方法
作者采用线性流体动力学模型，将传导电子描述为被限制在半径为 $a$ 的球形纳米颗粒内的均匀自由电子气。该方法通过由流体动力学色散参数 $\beta$ 表征的电子气有限可压缩性，引入了空间色散。本研究推导了针对穿透型（$b < a$）和外部（$b > a$）电子束轨迹的 EELS 概率（$\Gamma_{EELS}$）的解析表达式，其中 $b$ 为碰撞参数，$v$ 为电子速度。

推导过程如下：

1. 将电子束建模为沿 $z$ 轴以恒定速度运动的点电荷。
2. 在流体动力学边界条件（表面法向电流为零）的约束下，求解金属内部的非齐次亥姆霍兹方程（inhomogeneous Helmholtz equation）以获得诱导电荷密度。
3. 利用球谐函数对外部和诱导电荷密度及势进行展开，以获得多极子解。
4. 将总 EELS 概率分解为三个不同的物理贡献：体损失（$\Gamma_{bulk}$）、Begrenzung 效应（表面修正，$\Gamma_{Begr}$）以及外部损失（$\Gamma_{ext}$）。
5. 应用所得公式对钠（Na）纳米颗粒（作为典型的自由电子系统）进行分析，研究光谱对碰撞参数、电子速度和纳米颗粒尺寸的依赖关系。

主要贡献与结果
本文提供了一个统一的解析框架，在无需人为动量截断的情况下捕捉了非局洛效应，并展示了快速的多极子收敛性。主要发现包括：

• CBPs 的出现与光谱蓝移： 与 LRA 预测不同（LRA 显示在等离子体频率 $\omega_p$ 处仅有一个体等离激元峰），流体动力学模型预测了在 $\omega_p$ 之上会出现多个与 CBPs 相关的峰。这些 CBPs 的光谱包络线随着纳米颗粒尺寸减小以及电子碰撞参数从中心向表面增加而表现出显著的蓝移。
• 碰撞参数依赖性与阈值： 研究确定了一个“体等离激元激活阈值”（$e_{bt}$），定义为 CBP 峰强度下降至最大值的 $1/e$ 时对应的碰撞参数。在 LRA 预测中，体损失随路径在颗粒内的长度而缩放，而流体动力学模型显示，高效的 CBP 激发要求电子必须深入渗透到纳米颗粒内部。随着纳米颗粒半径减小，$e_{bt}$ 会随之降低。
• 选择定则： 通过多极子分析，作者确定了支配 CBP 激发的选择定则。
  • 宇称定则： 对于中心轨迹（$b=0$），由于相位匹配条件，偶-$l$ 模态被优先激发。随着 $b$ 的增大，奇-$l$ 模态被激活，从而导致观察到的蓝移。
  • 径向节点定则： 作者识别出了一个与径向量子数 $n$ 相关的微妙选择定则。对于中心轨迹，由于电子束与 CBP 模态之间的相消干涉，偶-$n$ 模态受到抑制，而奇-$n$ 模态被激发。
  • 速度依赖性： 特定 $(l, n)$ 模态的激发在特定的约化波数 $q_e = \omega a / (\pi v)$ 处达到最大值，这表明电子束速度可以调节不同 CBP 模态之间的干涉条件。
• 尺寸效应： 随着纳米颗粒半径减小，由于色散作用，CBP 模态之间的能量间隔增大。这导致模态重叠减少，使得体等离激元包络线分解为清晰的离散峰，且激活阈值 $e_{bt}$ 降低。对于极小的纳米颗粒（$a < 1.5$ nm），主峰能量随碰撞参数演化的过程表现为突跳而非平滑移动。
• 项的物理阐释： 解析表达式明确分离了表面、体和 Begrenzung 贡献。研究表明，Begrenzung 项对于 CBP 的激发至关重要，特别是当探针在激发和能量损失过程中均处于颗粒内部时，其内部分量（$\Gamma_{Begr,i}$）的作用尤为显著。

意义
本文声称建立了一个理解穿透式电子束激发 CBP 机制的统一解析基础。通过在流体动力学模型内提供闭合形式的解析表达式，这项工作为亚 5 nm 金属纳米颗粒的 STEM-EELS 测量设计与解释提供了实用的工具。研究结果重现了实验和从头算（ab initio）计算中观察到的定性行为，特别是关于体等离激元包络线的蓝移以及对碰撞参数的依赖性。研究强调，流体动力学模型捕捉到了 LRA 所缺失的关键非局域趋势（例如存在阈值碰撞参数以及靠近表面的高阶 CBP 优先激发现象），从而为小尺寸金属体系在体等离激元能量范围内的电子能量损失提供了更准确的物理描述。