Entropy stabilization and effect of A-site ionic size in bilayer nickelates

本研究通过熵工程成功稳定了具有较小 A 位离子的双层镍酸盐，揭示了由此产生的化学压力增强了结构畸变和层间耦合，从而使超导转变温度超过 100 K。

要点

大局观：修复一座摇晃的塔

想象一下一种非常特殊的积木结构，叫做“双层镍氧化物”。科学家们最近发现，这种结构中有一种特定的版本（主要由镧 La 制成），在受到极高压力的挤压时，会变成一种超导体（一种电阻为零、能够导电的材料）。这是一件大事，因为这可能导致超高速电子器件和更强大的磁铁。

然而，这里有一个问题：这个镧结构就像一座摇晃的叠叠乐（Jenga）积木塔。它本质上是不稳定的。如果你试图建造它，它经常会坍塌，或者出现“堆叠缺陷”（即层与层之间没有对齐完美的裂缝）。这些裂缝会破坏超导性，使得研究或使用它变得非常困难。

解决方案：“高熵”配方

为了修复这座摇晃的塔，研究人员决定尝试一种新的配方。他们不再只使用一种类型的积木（镧），而是决定在结构的同一个位置混合许多不同类型的稀土积木。

这就像是在烤蛋糕。

• 旧方法： 你只使用面粉。如果面粉质量稍差，整个蛋糕就会失败。
• 新方法（高熵）： 你把面粉、糖、玉米淀粉和燕麦全部混合在一个碗里。即使其中一种成分有点“不对劲”，多种成分的混合也会创造出一个虽然混乱但极其稳定的结构。在科学中，这种混乱被称为“熵”。混合的成分越杂，结构就越难以崩塌。

团队创造了两种新的“蛋糕”：

1. ME-327： 一种含有四种不同稀土元素的“中熵”混合物。
2. HE-327： 一种含有六种不同稀土元素的“高熵”混合物。

发生了什么？（研究结果）

1. 结构变得更强、更紧凑
当他们混合这些不同的元素时，神奇的事情发生了。不同尺寸的原子起到了化学挤压器的作用。因为新加入的一些原子比原来的镧原子更小，它们把整个晶体结构拉得更紧了。

• 类比： 想象一群人手拉手围成一个圈。如果你把高个子换成矮个子，这个圈就会缩小并变得更紧凑。
• 结果： 新的高熵（HE-327）样品被挤压得如此紧密，以至于感觉像是承受了 43 亿帕斯卡（Pa）的压力（约等于大气压的 43,000 倍），尽管他们并没有使用机器进行挤压。他们仅仅通过改变成分就实现了这种“化学压力”。

2. 层间距缩小
在这个镍氧化物结构内部，有两层“活性”材料堆叠在一起。为了实现超导性，这两层需要能够相互“交流”。

• 类比： 想象两个人试图隔着房间向对方低声传递秘密。如果他们站得太远，就听不见。如果他们走近一点，耳语就会变得清晰。
• 结果： 新的高熵混合物将这两层显著地拉近了。科学家们认为，这种“更近的耳语”是让材料实现更好超导性的关键。

3. “交通拥堵”效应
虽然结构变得更加稳定和紧凑，但在常压下，电流并不容易流动。

• 类比： 想象一条高速公路。旧的镧路很平坦，但新的高熵路充满了各种不同类型的减速带和坑洼（由不同原子的混合引起）。汽车（电子）会被卡住并移动缓慢，表现得像是一个半导体而非超导体。
• 结果： 在常压下，这种新材料是一种较差的导体。然而，科学家们发现，这种“交通拥堵”实际上有助于组织材料中的磁自旋，使特定的转变温度（材料改变其磁状态的温度）从 144 K 提高到了 168 K。

伟大的预测：超过 100 K 的超导性

这篇论文最令人兴奋的部分是，科学家们预测当他们最终使用机器（物理压力）挤压这些新样品时会发生什么。

由于高熵混合物已经预先将各层拉得如此之近（模拟了高压环境），科学家们相信，当施加实际的高压时，超导温度将会飙升。

• 预测： 他们估计，高熵样品在温度高于 100 开尔文（K）（约 -173°C）时就能成为超导体。
• 为什么重要： 在超导领域，“更高温”意味着更容易冷却并应用于现实世界的应用中。

总结

研究人员通过将六种不同的元素混合在一起（高熵），成功构建了一种新型、稳定的超导材料。这种混合物自然地将材料的内部结构挤压得比以往任何时候都更紧。虽然这种材料在常压下表现得像是一个“交通拥堵”的状态，但科学家们有信心，当施加真实压力时，它将成为一个在创纪录高温下工作的超导体，甚至可能超过 100 K。这证明了通过混合多种元素是一种设计更好超导体的强大新工具。

技术摘要

技术摘要：双层镍酸盐中的熵稳定化与 A 位离子尺寸效应

问题陈述
在高压下发现的高温超导双层 Ruddlesden-Popper 镍酸盐 La$_3$Ni$_2$O$_{7-\delta}$ (La-327)，以及在常压下的薄膜研究，为超导研究开辟了新的途径。然而，体相 La-327 相的稳定性范围较窄，导致其具有固有的不稳定性，并会产生破坏超导性的堆垛层错。虽然通过化学取代（例如，在 A 位进行稀土元素掺杂）已被用于改善相纯度并减少堆垛层错，但稳定的双层镍酸盐的成分空间仍然有限。此外，已知降低平均 A 位离子半径 ($\bar{r}_A$) 会诱导晶格收缩并增强正交畸变，这些效应模拟了物理压力，且在理论上被预测会增强超导性。挑战在于如何在不损害结构完整性的情况下，稳定具有显著降低的 $\bar{r}_A$ 值（接近 Pr$^{3+}$ 和 Nd$^{3+}$ 的水平）的双层镍酸盐。

方法论
为了应对这些挑战，作者采用了高熵 (HE) 策略，通过在 A 位引入多种稀土元素，利用构型熵来稳定 327 相。研究中合成了两种特定成分的多晶样品：

1. 中熵 (ME-327)： La$_{1.2}$Pr$_{0.6}$Nd$_{0.6}$Sm$_{0.6}$Ni$_2$O$_{7-\delta}$
2. 高熵 (HE-327)： La$_{0.67}$Pr$_{0.67}$Nd$_{0.67}$Sm$_{0.33}$Eu$_{0.33}$Gd$_{0.33}$Ni$_2$O$_{7-\delta}$

A 位的占据设计旨在最大化构型熵，同时实现较小的平均离子半径 ($\bar{r}_A$)。研究人员使用粉末 X 射线衍射 (XRD) 进行 Rietveld 精修、高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 以及扫描电子显微镜能谱分析 (SEM-EDX) 对其结构特性进行了表征。通过热重分析 (TGA) 在还原气氛下确定了氧化学计量比。通过在常压下的电阻率测量和磁化率测量对物理性质进行了研究。此外，还对 HE-327 样品进行了初步的高压电阻率测量。

关键结果

• 相稳定性与结晶度： ME-327 和 HE-327 样品均成功合成为具有高结晶度的单相材料。XRD 图谱显示出与未合金化 La-327 相当的尖锐反射峰，HRTEM 图像证实不存在堆垛层错。HAADF 成像和 EDS 制图表明稀土元素在微观层面分布均匀。
• 结构演变： 引入较小的 A 位阳离子导致平均离子半径 ($\bar{r}_A$ = 1.181 Å 对于 ME-327；1.164 Å 对于 HE-327) 系统性减小。这导致了显著的晶格收缩：与 La-327 相比，$a$ 轴分别减小了 0.9% 和 1.3%，$c$ 轴分别减小了 1.6% 和 2.4%（对于 ME- 和 HE-327）。值得注意的是，HE-327 的晶格收缩超过了此前报道的 La$_{0.6}$Nd$_{2.4}$Ni$_2$O$_{7-\delta}$。
• 正交畸变： 与倾向于在高压下驱动系统向四方结构发展的物理压力不同，这些样品中的化学压力逐渐增加了正交畸变。层间 Ni–Ni 距离 ($d_\perp$) 在 HE-327 中减少了 2.2%（从 4.03 Å 降至 3.94 Å），表明层间 Ni-$d_{z^2}$ 轨道的耦合增强。
• 电子与磁学性质：
  • 电阻率： 在测量的温度范围内，ME- 和 HE-327 均表现出类半导体行为，这归因于晶格畸变和化学无序导致的载流子局域化。
  • 密度波 (DW) 转变： 密度波转变温度 ($T_{DW}$) 随 $\bar{r}_A$ 的减小而显著升高。未合金化的 La-327 在 $\approx$144 K 时出现转变，而 ME-327 和 HE-327 分别表现出 159 K 和 168 K 的 $T_{DW}$ 值。磁化率数据证实了这些转变，显示出与电阻率异常一致的剩余磁化率下降。
  • 超导性： 对 HE-327 的初步高压测量显示，在 31 GPa 下 103 K 处存在电阻率异常，这可能预示着超导转变。

意义与主张
本文声称，高熵策略成功稳定了具有显著降低的平均 A 位离子半径的双层镍酸盐，而这在以前是难以进入的成分空间。这项工作展示了 $\bar{r}_A$、正交性与物理性质之间的明确相关性。具体而言，HE-327 成分所施加的化学压力估计相当于约 4.3 GPa 的物理压力。

作者认为，$\bar{r}_A$ 的减小通过缩短 Ni–Ni 距离增强了层间超交换耦合，这一机制在理论上被认为对超导配对至关重要。因此，研究表明在高压下，超导转变温度 ($T_c$) 随化学压力的增加而上升，对 HE-327 的外推表明其 $T_c$ 有望超过 100 K。文章结论指出，高熵方法为开发超导双层镍酸盐提供了一条可行的全新途径，为通过离子尺寸工程和熵稳定化来优化超导性提供了路径。建议未来的工作重点关注生长单晶和薄膜形式的此类材料，以探索其本质的各向异性性质。