Coexistence of close packed structures in large substrate-free Ar-Kr clusters according to THEED data

本研究利用原位透射电子衍射技术证明，通过超音速膨胀形成的无基底大尺寸 Ar-Kr 团簇表现出 fcc 和 hcp 相的尺寸依赖性共存，其中六方相比例随团簇尺寸增加并在等摩尔组成时达到峰值，从而支持了 hcp 成核的热激活扩散机制。

要点

想象一下，你有一个巨大的桶，里面装满了由氩（Argon）和氪（Krypton）组成的微小、透明的弹珠。这些可不是普通的弹珠，它们是惰性气体的冻结原子。当你把它们从喷嘴喷射到真空中时，它们会瞬间冷却并聚集在一起，形成“团簇”——由原子构成的微小、漂浮的雪球。

这篇论文是关于研究这些微小的雪球在长大过程中会呈现出什么样的形状。

巨大的谜题：“形状”困境

在原子的世界里，有两种主要的紧密堆积方式，就像在杂货店里堆叠橙子一样：

1. “立方”堆叠 (fcc)： 想象将橙子堆叠成完美的正方形网格。对于较小的气体团簇来说，这是最常见的形状。
2. “六方”堆叠 (hcp)： 想象将它们堆叠成蜂窝图案。物理理论认为，这种形状对于原子来说实际上更高效、更“快乐”，但在现实世界中，这些气体的大块固体通常会保持正方形堆叠，除非你用巨大的压力去挤压它们。

谜团： 科学家们长期以来一直在思考：一个微小的团簇究竟在何时决定从正方形堆叠切换到六方堆叠？ 以及混合两种不同的气体是否会改变规则？

实验：高速定格

研究人员通过将一种超冷的气体混合物通过一个微小的喷嘴射入真空来制造这些团簇。这就像在太空中打开一个加压的苏打水罐：气体膨胀、冷却，并瞬间变成微小团簇的薄雾。

他们使用了一种强大的电子相机（一种被称为 THEED 的技术）来捕捉这些团簇在空气中漂浮时的“快照”。他们观察了从非常小（约 2,000 个原子）到相当大（约 100,000 个原子）的团簇，并测试了不同比例的氩和氪混合物。

他们的发现： “尺寸”开关

以下是研究结果的简单解释：

1. “魔力尺寸”阈值
事实证明，气体的混合比例对于变化的开始并不重要。无论是纯氩、纯氪还是 50/50 的混合物，它们的初始行为都是一样的。

• 规则： 只要团簇小于某个“魔力尺寸”（约 10,000 个原子），它就会保持正方形 (fcc) 形状。
• 切换： 一旦团簇长得大于这个魔力尺寸，它就开始产生六方 (hcp) 形状。这就像一个孩子长得足够高，终于能够到顶层架子一样；尺寸才是触发因素，而不是成分。

2. 双相雪球
这里是最令人惊讶的部分：团簇并不仅仅是从正方形切换到六方。它们变成了混合体。

• 把团簇想象成一个雪球，它同时既是正方形堆叠的，又是六方堆叠的。
• 随着团簇变得更大，六方部分会生长，但正方形部分并不会消失。两种形状在同一个微小的雪球内部共存。
• 即使在他们测试的最大团簇（100,000 个原子）中，他们也从未见过一个百分之百是六方的团簇。它始终是一个混合体。

3. “完美混合”效应
虽然变化的开始仅取决于尺寸，但六方形状的程度取决于配方。

• 如果将氩和氪以相等的比例（50/50 分成）混合，团簇最喜欢形成六方形状。
• 这就像是两种不同大小的原子（氩较小，氪较大）在正方形结构中产生了一点“压力”或“晃动”。这种晃动使得原子更容易重新排列成六方结构。这种“晃动”越多（即 50/50 混合时），出现的六方结构就越多。

为什么会发生这种情况？

研究人员认为这是由于团簇生长的方式决定的。

• 旧理论： 有人认为喷射流中包含两组独立的团簇：一些是正方形的，另一些是六方的。
• 新证据： 数据表明，在单个团簇内部，两种形状是并排生长的。随着团簇从液滴生长，它开始形成一个正方形核心，但随着它变大，一个六方“种子”开始在内部生长。它们共同生长，就像两个不同口味的冰淇淋在同一个蛋筒里交织旋转，而不是两个独立的蛋筒。

核心结论

这项研究表明，对于这些微小的漂浮气体团簇：

1. 尺寸至上： 你必须足够大（超过 10,000 个原子）之后，六方形状才会尝试出现。
2. 混合有益： 如果你将氩和氪等量混合，六方形状会变得更加显著。
3. 共存是常态： 这些团簇很少仅仅是一种形状；它们通常是正方形和六方结构共同生活的稳定混合体。

这有点像人群：当群体较小时，每个人都站成正方形阵型。但一旦人群变得庞大，人群中的一部分自然会转向六方模式，而两种模式最终会在同一空间内共同存在。

技术摘要

技术摘要：大型无基底 Ar–Kr 簇中紧密堆积结构的共存现象

问题陈述
本文探讨了稀有气体物理学中长期存在的“fcc–hcp 困境”：面心立方（fcc）与六方紧密堆积（hcp）结构之间的竞争。虽然理论计算表明 hcp 结构具有微弱的能量优势，但除氦以外，体相稀有气体晶体在常压下通常稳定在 fcc 相，而 hcp 相的形成通常需要超高压或在薄膜中进行特定的热退火处理。然而，最近的观察表明，大型稀有气体簇可以表现出稳定的 hcp 相。目前仍存在一个关键的研究空白，即关于二元稀有气体簇（特别是 Ar–Kr）在全组分浓度范围内的相行为。由于体相 Ar–Kr 混合物仅形成 fcc 置换固溶体，目前尚不清楚组分比例如何影响自由簇中 hcp 相的成核与生长，以及大型簇是作为单相聚集体还是作为共存的两相系统存在。

研究方法
本研究利用透射高能电子衍射（THEED）对无基底单组分及二元 Ar–Kr 簇进行了定量相分析。

• 簇的生成： 通过预冷气体（或混合气体）经超音速喷嘴在真空中进行绝热膨胀来产生簇。通过调节入口压力（0.1–0.6 MPa）和温度（100–300 K）来控制平均簇尺寸（$\bar{N}$），所得尺寸范围为每簇 $2\times10^3$ 至 $1\times10^5$ 个原子。
• 组分控制： 研究涵盖了单组分 Ar 和 Kr，以及氪摩尔分数分别为 0.25 和 0.8 的二元混合物。初始气体混合物的组分通过半经验方程进行调整，以考虑“富集效应”，即由于分子间结合能的差异，簇的组分会与气体混合物的组分不同。
• 数据分析： 衍射图谱在距离喷嘴 100 mm 处进行原位记录。通过使用洛伦兹函数拟合 hcp (101) 和 fcc (200) 平面的衍射极大值积分强度，从而确定相对体积（$V_{hcp}/V_{fcc}$）和畴区尺寸。

主要结果

1. 阈值尺寸独立性： 研究表明，hcp 相形成的阈值簇尺寸与组分浓度无关。对于单组分及二元 Ar–Kr 簇，当平均簇尺寸达到约 90 Å（$\bar{N} \approx 1\times10^4$ 个原子/簇）时，hcp 相开始形成。
2. 两相共存： 大于该阈值的簇并不会完全转变为单相 hcp 相。相反，它们表现出 fcc-hcp 两相结构。至关重要的是，在单个簇内的 fcc 相和 hcp 相中，化学组分（Ar 和 Kr）的浓度是相同的。
3. 组分对相含量的影响： 虽然 hcp 相的起始形成仅取决于尺寸，但较大簇中 hcp 相的占比取决于组分浓度。六方相的比例随簇尺寸增加而增加，并在等摩尔（1:1）Ar–Kr 组成下的簇中达到最大值。这归因于 Ar 和 Kr 原子之间几何尺寸失配导致的晶格静态畸变，这种畸变促进了扩散过程。
4. 畴区演化： 随着簇在超过阈值后生长，hcp 畴区的尺寸迅速增加后趋于缓慢。与此同时，即使在等摩尔混合物中，fcc 畴区也会持续稳步生长而不会缩小。这表明 fcc 相并未消失，而是与不断增长的 hcp 相共存。
5. 形成机制： 数据支持了以下假设：这些是由于超音速射流膨胀过程中在单个聚集体内部形成的混合两相簇，而非独立的单相 fcc 和 hcp 簇。两相同时生长的现象表明，hcp 成核是由热激活的扩散机制驱动的，该过程可能始于 fcc 晶格中固有的变形型堆垛层错。

意义与主张
本文声称提供了跨越整个浓度范围的无基底 Ar–Kr 簇的首个定量相图。其主要意义在于确立了自由簇中从 fcc 向两相结构转变是一个纯粹的尺寸效应，这与在薄膜中观察到的受温度驱动的机制截然不同。

作者认为，观察到 fcc 和 hcp 畴区的同时生长，以及两相中恒定的组分浓度，间接证实了大型自由簇本质上是两相聚集体。这一发现符合热激活扩散模型下的 hcp 成核过程，即该过程始于预凝聚聚集体的结晶阶段。研究结果还阐明，即使在大型簇（$\bar{N} \approx 1\times10^5$）中，也无法实现单相 hcp 态，这与体相稀有气体低温晶体在超高压下也无法实现单相 hcp 态的行为相一致。