Case study of an exploratory high voltage NASICON-based Na$_4$NiCr(PO$_4$)$_3$ cathode material for sodium-ion batteries

技术摘要：一种探索性高电压 NASICON 基 $\text{Na}_4\text{NiCr}(\text{PO}_4)_3$ 正极材料的案例研究

问题陈述
钠离子电池（SIBs）由于钠的电化学电位高于锂，面临着能量密度固有的局限性。为了解决这一问题，开发高电压正极材料至关重要。虽然镍（Ni）、铬（Cr）和锰（Mn）等过渡金属在提升电位时具有氧化还原活性，但在高电压下运行往往会诱发电解质分解、副反应以及不可逆的结构转变。尽管镍基层状氧化物前景广阔，但它们存在相变和稳定性问题。相反，多阴离子 NASICON 框架提供了稳固的结构稳定性和三维传导通道，但在使用镍氧化还原对时表现出不理想的性能，这通常归因于在多阴离子环境中无法形成空穴极化子（hole-polarons）。此外，虽然基于铬的 NASICON 正极（如 $\text{Na}_3\text{Cr}_2(\text{PO}_4)_3$）表现出高电压活性，但由于放电相的不利成核，其性能经常发生退化。尽管理论预测 $\text{Na}_4\text{NiCr}(\text{PO}_4)_3$（NNCP）具有多电子氧化还原活性（$\text{Cr}^{3+}/\text{Cr}^{4+}$、$\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}^{3+}$、$\text{Ni}^{3+}/\text{Ni}^{4+}$）和高理论能量密度（~694 Wh/kg），但这一特定的二元体系仍未得到充分研究。

研究方法
本研究采用溶胶-凝胶法合成 NNCP 正极材料，使用化学计量比前驱体（硝酸钠、硝酸镍、硝酸铬和磷酸二氢铵）。为研究合成条件和导电性增强效果，制备了三种不同的样品变体：

1. NNCP-Air： 在常压环境下烧结。
2. NNCP-Ar： 在惰性氩气环境下烧结。
3. NNCP-Air/AB： 一种异质外碳包覆复合材料（将 NNCP-Air 与 10 wt% 的乙炔黑混合），旨在增强电子导电性。

材料经过了全面的物理表征，包括：

• 结构分析： 通过 X 射线衍射（XRD）图谱的 Rietveld 精修（空间群 $R\bar{3}c$）、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）来确认相纯度、局部振动模式和化学键合。
• 电子/化学态分析： 利用 X 射线光电子能谱（XPS）确定氧化态（Cr、Ni、P、O、Na）以及键价能景观（BVEL）分析，以绘制 $\text{Na}^+$ 迁移路径和能垒。
• 形貌分析： 使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散 X 射线（EDX）光谱。
• 电导率测试： 通过直流极化测量来区分离子电导率与电子电导率。

电化学性能在以金属钠为对电极、1 M $\text{NaPF}_6$ 溶于 EC:DEC 的 2032 型半电池中进行评估。测试包括恒电流充放电（GCD）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。并在循环后的电极上进行了事后结构分析。

主要结果

• 结构确认： Rietveld 精修确认了所有样品均稳定了菱方 NASICON 框架（$R\bar{3}c$），其晶格参数与理论值一致。BVEL 分析揭示了一个连接良好的 $\text{Na}_1$ 和 $\text{Na}_2$ 位点三维网络，钠离子迁移能垒为 0.468 eV，表明具有良好的离子传输特性。
• 价态： XPS 分析确认了原始样品中存在 $\text{Cr}^{3+}$ 和混合 $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}^{3+}$ 价态。为了维持电荷中性，$\text{Ni}^{3+}$ 的存在由氧空位来平衡。
• 电导率： 直流极化测量显示，裸 NNCP-Air 样品的电子电导率极低（$6.57 \times 10^{-9}$ S/cm），这归因于镍在多阴离子框架中不稳定的极化子状态。
• 电化学性能：
  • 充电： 所有样品在高电压（4.5 V）下均表现出充电容量。NNCP-Air 的容量约为 123.5 mAh/g，而 NNCP-Ar 和 NNCP-Air/AB 的容量较低（分别为 ~60 mAh/g 和 ~46.8 mAh/g）。4.5 V 处的活性归功于 $\text{Cr}^{3+}/\text{Cr}^{4+}$ 氧化还原对。
  • 放电： 至关重要的是，所有样品都表现出极低的放电容量（范围在 ~2.7 mAh/g 至 ~5 mAh/g 之间），表明完全缺乏可逆的钠离子嵌入/脱出过程。
  • 碳包覆： 虽然异质外碳包覆（NNCP-Air/AB）显著降低了电荷转移电阻（$R_{ct2}$ 从 ~3518 $\Omega$ 降至 ~1053 $\Omega$），但未能恢复可逆性。观察到的微弱放电容量被归因于碳包覆本身的电荷存储，而非活性材料。
• 事后分析： 循环后电极的 XRD 图谱证实，体相晶体结构保持完整。然而，循环后材料的 BVEL 分析表明位点稳定性发生了反转（$\text{Na}_2$ 变得比 $\text{Na}_1$ 更稳定），且迁移能垒降低（0.324 eV），这表明钠位点发生了结构畸变。

意义与结论
论文得出结论，尽管 $\text{Na}_4\text{NiCr}(\text{PO}_4)_3$ 具有稳固的 NASICON 框架、良好的离子扩散路径和高电压充电能力，但它无法作为可逆正极发挥作用。研究明确指出，这种不可逆性不能用离子传输限制来解释，因为迁移能垒仍处于可行范围内。相反，作者将其归因于本质上较差的电子电导率，以及 Ni-Cr 多阴离子框架无法支持稳定的空穴极化子形成或平滑的放电相成核。

这项工作的意义在于识别了 Ni-Cr 基 NASICON 正极的具体瓶颈。作者认为，仅仅通过碳包覆来提高电子电导率不足以克服这一特定体系的基本氧化还原限制。因此，论文提出，实现高电压、多电子 NASICON 正极在钠离子电池中的潜力，需要超越简单碳包覆的针对性策略，具体包括掺杂、结构改性以及电解质优化。这些发现作为一个警示性的案例研究，强调了在利用高电压氧化还原对的多阴离子框架时所面临的挑战。