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Instabilities in Drying Colloidal Films: Role of Surface Charge and Substrate Wettability

本研究通过实验证明，二氧化硅纳米颗粒表面电荷与基底润湿性之间的相互作用，关键性地决定了干燥胶体薄膜的蒸发动力学、裂纹形貌及剥离行为，揭示了在不同浓度和表面类型下，带负电与带正电颗粒所呈现出的截然不同的模式。

原作者： A. Madhav Sai Kumar, A. Hari Govindha, Ranajit Mondal, Kirti Chandra Sahu

发布于 2026-01-27

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原作者： A. Madhav Sai Kumar, A. Hari Govindha, Ranajit Mondal, Kirti Chandra Sahu

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下，你有一滴浑浊的水滴在桌面上。随着水分蒸发，泥浆并不会仅仅干燥成一个平整、完美的圆圈。相反，它经常会卷曲、像干涸的河床一样开裂，或者整个从桌面上剥离。这篇论文深入探讨了为什么会发生这种情况，特别关注了两个“隐藏”的力量：泥浆中微小颗粒的电荷，以及桌面表面的“粘性”或“光滑度”。

以下是他们研究结果的故事，通过简单的概念进行了拆解。

角色阵容

研究人员使用了两种悬浮在水中的微小二氧化硅（类沙粒）颗粒：

“负电性”颗粒 (Ludox TM50)： 这些颗粒带有负电荷。可以把它们想象成互相排斥其他负电荷的磁铁。
“正电性”颗粒 (Ludox CL30)： 这些颗粒带有正电荷。它们会被负电荷吸引。

他们将这些混合物滴在了三种不同的“桌面”（基底）上：

玻璃 (Glass)： 非常易润湿（水很容易铺展开）。它带有负电荷。
聚苯乙烯 (Polystyrene)： 具有一定的润湿性。
PTFE (特氟龙)： 非常疏水（水会缩成球状）。它是不粘的。

主角登场：液滴是如何干燥的

当液滴干燥时，边缘的水分比中间蒸发得更快。这会产生一种电流，将颗粒推向边缘，就像人群涌向出口一样。这通常会形成一个“咖啡环”（边缘的一圈污垢）。

然而，研究人员发现，接下来的发展完全取决于颗粒的化学性质和桌面的性质：

1. “交通堵塞” vs. “自由放任”

在带有负电性颗粒 (TM50) 的玻璃上： 由于颗粒和玻璃都带负电，它们会互相排斥。这就像试图在一个每个汽车保险杠都面向地面的磁铁车停靠的停车场停车——它们贴合得并不好。
- 结果： 颗粒形成了非常整齐、有组织的径向裂纹（像车轮的辐条）。因为它们与玻璃贴合得不紧，一旦薄膜变得足够厚，整个薄膜就会剥离（脱层），像从墙上撕下的贴纸一样卷曲成条状。
在带有正电性颗粒 (CL30) 的玻璃上： 在这里，正电性颗粒被负电性的玻璃吸引。这就像魔术贴；它们贴得很紧。
- 结果： 因为它们被固定得非常牢固，所以无法自由移动来组织排列。它们形成的不是整齐的辐条，而是杂乱、随机的裂纹。由于“魔术贴”将它们牢牢抓紧，它们也不容易剥离。

2. “桌面”很重要

玻璃 (易润湿)： 液滴铺展开来，变得宽而薄。当它干燥时，形成的薄膜大而薄，如果颗粒相互排斥（如 TM50 的情况），则容易发生剥离。
PTFE (光滑)： 液滴保持为一个紧密的球体。干燥过程不同，通常会导致“甜甜圈”形状或仅产生几道大的裂纹，而不是完整的细小裂纹网络。

“裂纹”规则

研究人员发现了裂纹行为的一些有趣模式：

泥浆越多，裂纹越大： 如果你使用更厚、更浓稠的泥浆液滴，形成的裂纹会更宽、更长。这就像干燥一层厚厚的泥浆；张力积累得更多，所以当它最终破裂时，裂缝也会更大。
时间点： 对于薄液滴，裂纹只在最后阶段出现。对于厚液滴，裂纹会很早就开始，并向中心推进。
剥离点： 只有当薄膜足够厚，产生的内部应力足以克服将薄膜固定在桌面上的“胶水”时，薄膜才会发生剥离。在光滑的玻璃上，如果液滴很厚，这种情况很容易发生。在“粘性”较大的聚苯乙烯上，薄膜在较小的区域内更厚，因此即使是较薄的液滴也会发生剥离。

“为什么” (机制)

作者提出了一个简单的机械原理故事：

拉力： 随着水分离开，颗粒被挤压在一起，产生一种试图使薄膜收缩的拉力（张力）。
锚定： 薄膜的底部固定在桌面上。
断裂： 如果拉力变得比将薄膜固定在桌面上的“胶水”（黏附力）更强，薄膜就会断裂。
- 如果颗粒排斥桌面（负电性对负电性），则“胶水”很弱。薄膜会干净利落地断裂，并以有组织的条状形式向上剥离。
- 如果颗粒吸引桌面（正电性对负电性），则“胶水”很强。薄膜无法轻易剥离，因此只会破碎成一堆杂乱的裂纹。

核心结论

这篇论文表明，你不能仅仅通过观察一个干燥的液滴就去猜测会发生什么。你必须了解颗粒的个性（它们喜欢还是讨厌表面？）以及表面的本质（它是粘性的还是光滑的？）。

排斥性颗粒在湿润表面上 = 整齐的裂纹和巨大的剥离片层。
吸引性颗粒在湿润表面上 = 杂乱的裂纹且不剥离。
更厚的液滴 = 更大、更早出现的裂纹和更多的剥离。

这提醒我们，即使是在一个简单的干燥水滴中，无形的电学力量和表面纹理也在编排着一场关于开裂和卷曲的复杂舞蹈。

技术摘要：干燥胶体薄膜中的不稳定性：表面电荷与基底润湿性的作用

问题陈述
胶体悬浮液的干燥是广泛应用于油漆、涂料、微电子和光刻等领域的关键过程。然而，这一过程往往会导致复杂的沉积图案，并伴随机械不稳定性，如开裂、起皱和剥离。虽然以往的研究已经广泛调查了单个因素（如基底特性、颗粒大小、形状和环境条件），但仍需要理解颗粒表面电荷与基底润湿性的耦合影响——即在液滴蒸发过程中，静电相互作用（颗粒–基底与颗粒–颗粒）与毛细作用力之间的相互作用，这是解释最终沉积形貌和裂纹模式的关键领域，需要进行系统的探索。

研究方法
本研究采用实验方法来研究二氧化硅纳米颗粒悬浮液的蒸发动力学和最终沉积情况。

材料： 使用了两种类型的胶体二氧化硅纳米颗粒：带负电的 Ludox TM50（直径 25 nm， $\zeta = -33$ mV）和带正电的 Ludox CL30（直径 12 nm， $\zeta = +44$ mV）。悬浮液的浓度范围为 0.1 wt.% 至 5.0 wt.%。
基底： 实验在三种具有不同润湿性的基底上进行：亲水玻璃（ $\theta \approx 22^\circ$ ）、聚苯乙烯（ $\theta \approx 77^\circ$ ）和疏水聚四氟乙烯（PTFE, $\theta \approx 102^\circ$ ）。
实验装置： 将 2 $\mu$ L 的滴状液滴沉积并在受控环境条件下（ $24.0 \pm 1.0^\circ$ C， $58 \pm 10\%$ 相对湿度）进行干燥。
成像与分析： 使用了双视图成像系统。侧视图阴影成像结合 CMOS 相机捕捉液滴高度、接触直径和接触角的随时间演化的过程。顶视图数字显微镜（50 $\times$ 放大倍率）记录最终的沉积图案。
数据处理： 采用自定义的基于 Matlab 的求解器和 ImageJ 来提取液滴轮廓、量化裂纹间距 ( $\lambda$ ) 和长度 ( $l$ )，并通过追踪薄膜条带的挠曲高度来测量剥离程度 ( $\delta$ )。

主要结果

蒸发动力学： 蒸发模式主要由基底润湿性而非颗粒电荷决定。
- 玻璃： 液滴主要遵循恒定接触半径（CCR）模式，即接触线在干燥过程的后期之前保持钉扎状态。
- PTFE： 液滴表现出持久的恒定接触角（CCA）模式，接触线较早后退。
- 聚苯乙烯： 观察到混合模式，从 CCR 转换为接触线后退模式。
- 颗粒电荷对整体蒸发动力学的影响微乎其微，但由于静电相互作用，它略微影响了接触线钉扎的持续时间。
沉积形貌与开裂：
- Ludox TM50（带负电）： 在玻璃和聚苯乙烯上，这些液滴形成经典的“咖啡环”沉积物及径向裂纹。随着浓度增加（ $\ge 3.0$ wt.%），裂纹向中心向内传播。在 PTFE 上，沉积物较为均匀，仅有少量显著的单条裂纹。
- Ludox CL30（带正电）： 这些液滴表现出不规则、随机方向的裂纹，通常带有垂直于径向裂纹的横向连接。这归因于带正电的颗粒与带负电的玻璃基底之间的吸引静电相互作用，导致了不均匀的颗粒沉降。
- 幂律关系： 对于玻璃上的 TM50，裂纹间距 ( $\lambda$ ) 和裂纹长度 ( $l$ ) 均遵循与颗粒浓度相关的幂律关系（ $\lambda \propto \phi^{0.63}$ 且 $l \propto \phi^{0.4}$ ）。较高的浓度会导致更宽且更长的裂纹。
剥离行为：
- 剥离行为受颗粒浓度和基底润湿性的强烈影响。
- 玻璃基底： 仅在较高浓度（ $\ge 3.0$ wt.%）下发生剥离，这是由于形成了较厚的、横向延伸的薄膜，从而产生了显著的面内拉应力。
- 聚苯乙烯基底： 尽管初始铺展较低，但在较低浓度（ $\ge 1.0$ wt.%）下即可观察到剥离。这归因于在相同浓度下，与玻璃相比形成了更厚的局部沉积物，从而产生了更大的弯曲力矩。
- PTFE 基底： 由于铺展减少和应力积累较低，剥离现象被抑制。
- 剥离程度 ( $\delta_{avg}$ ) 随颗粒浓度增加而增大，且在聚苯乙烯上比在玻璃上更为显著。

意义与机制框架
本文提出了一个解释所观察到的不稳定性的机制框架，强调了毛细作用力、界面相互作用与颗粒–基底力之间的竞争。

裂纹起始： 随着溶剂蒸发，颗粒发生固结，薄膜收缩。由于沉积物的上部收缩速度快于附着在基底上的区域，从而产生了不平衡的拉应力。
电荷的作用： 虽然蒸发动力学在很大程度上与电荷无关，但裂纹的性质是取决于电荷的。
- 排斥相互作用（TM50 在玻璃上）： 同电性系统（负电颗粒/负电基底）促进排斥，导致有序的径向裂纹，并在毛细作用力超过摩擦力时最终导致完全剥离。
- 吸引相互作用（CL30 在玻璃上）： 异电性系统促进强粘附和颗粒运动受限，导致不规则、无序的裂纹，并抑制了剥离现象。
剥离阈值： 当干燥薄膜中储存的弹性应变能超过薄膜–基底粘附能时，会发生剥离。研究表明，该阈值受初始铺展（由润湿性决定）和由此产生的薄膜厚度的调节。

结论
本研究系统地阐明了颗粒表面电荷与基底润湿性对胶体薄膜干燥过程的耦合影响。研究结果表明，虽然基底润湿性控制着宏观蒸发模式和沉积铺展，但颗粒电荷决定了裂纹的微观有序性和剥离倾向。这些结果为根据浓度和基底类型预测裂纹间距和剥离程度提供了定量依据，为控制胶体加工中的沉积图案提供了见解。