Superconductivity of 30.4 K and its Reemergence under Pressure in Fe1.11Se Synthesized via Ion-exchange and De-intercalation Reaction

本研究报告了通过水热离子交换法成功合成了一种非化学计量比 Fe1.11Se 单晶，其超导起始温度达到了 30.4 K 的纪录高值，该单晶表现出独特的“V”型压力演化特征以及在含有通常会抑制超导性的 11% 间隙铁的情况下仍呈现出的复现超导态。

要点

想象一下一种被称为硒化铁 (FeSe) 的材料，它就像一个精致的多层三明治。科学家们早已知道，这种“三明治”在冷却后可以实现无电阻导电（这种状态被称为超导性），但通常它只能在极冷的 -265°C (8.5 K) 时才起作用。

问题在于，这个三明治极其敏感。如果你不小心在馅料里掉进了一丁点额外的铁屑（大约 3%），整个超导效应就会消失。这就像是在一个完美的蛋糕里加入了一粒沙子，从而破坏了它的质地。

“神奇”的配方

在这项研究中，一个科学家团队决定打破规则。他们没有通过高温烘烤（这通常会产生那种“坏的”额外铁），而是使用了一种特殊的水热离子交换配方。你可以把它想象成一个装在压力锅里的、充满热水的化学“交换集市”。

1. 第一步： 他们从一种不同的、预制的三明治结构开始。
2. 第二步： 他们将外层换成了其他东西。
3. 第三步： 他们仔细地移除了他们在第二步中加入的“客座”成分。

结果是，他们创造了一个新的、稍微有点“塞得太满”的版本的三明治，他们称之为 Fe1.11Se。这个版本在层间多塞了 11% 的额外铁。根据旧有的规则手册，这应该会扼杀超导性。然而，结果却恰恰相反：这种材料开始在 -243°C (30.4 K) 时实现超导。这比原始版本高出近四倍！

“V”形惊喜

最令人兴奋的部分发生在科学家用物理压力（就像使用一个巨大的、微观级别的虎钳）挤压这种新材料时。

通常，当我们挤压这些材料时，超导温度会呈现出一个平滑的丘陵形状（即“圆顶”）。但这种新材料却表现得非常古怪：

• 下陷： 当他们开始挤压时，温度下降了，并在特定的压力下达到了一个低点。
• 反弹： 当他们挤压得更用力时，温度又飙升了回去，创造出了第二个、甚至更高的峰值。

如果你把这个过程画成图表，它看起来像一个 “V”字形。这种行为非常罕见，让人联想到其他含有被困在其中的“客座”分子的复杂铁基超导体。这仿佛该材料在中间的压力范围内有一个“死亡地带”，但随后又重新苏醒并变得异常强大。

“幽灵”磁铁之谜

在挤压材料进入第二个高压区域的过程中，科学家们注意到出现了一个微弱的信号，看起来像是磁性正在显现。这很有趣，因为在原始简单的材料版本中，磁性和超导性通常是相互竞争、互不相容的。而在这里，它们似乎以一种奇特的形态共存着。

这为什么重要？

科学家们认为，这些额外的铁原子充当了有益的掺杂剂。这些额外的铁原子并非破坏蛋糕的“坏碎屑”，而是实际上在帮助电子移动得更加自由，从而提升了超导能力。

他们还发现，这种新材料是亚稳态的。把它想象成一片雪花：它美丽且坚固，但如果你把它加热得太厉害（超过 400°C），它就会融化回普通的、较弱的版本。这告诉我们，通过使用巧妙的、非标准的化学技巧（比如他们的水热配方），我们可以创造出自然界通常不允许存在的“甜点区”材料。

核心结论

这篇论文表明，通过使用一种巧妙的化学“交换”方法，科学家可以强行将额外的铁注入到通常不允许存在铁的超导体中。这创造出了一种在更高温度下实现超导，并且在受压时表现出独特“V形”特性的材料。它架起了简单铁基超导体与复杂高科技版本之间的桥梁，为未来如何构建更好的超导体提供了一份全新的蓝图。

技术摘要

技术摘要：Fe$_{1.11}$Se 中 30.4 K 的超导性及其在压力下的重现

问题陈述
通过高温平衡反应合成的化学计量比 FeSe (s-FeSe) 是高临界温度非常规超导体的母体化合物。然而，其超导转变温度 ($T_c$) 较低（8.5 K），且对间隙铁 (Fe) 极其敏感。仅 3% 的间隙 Fe 就足以完全抑制 s-FeSe 的超导性。虽然化学插层、单层沉积和物理压力等非平衡方法已成功提升了相关体系的 $T_c$，但间隙 Fe 高浓度在非化学计量比体相晶体中的具体作用仍未得到充分探索。特别是，需要理解当间隙 Fe 的浓度超过平衡相图限制时，其行为如何，以及该系统与 s-FeSe 及 FeSe 插层化合物相比对物理压力的响应如何。

研究方法
作者利用涉及离子交换和去插层的两步水热路线，合成了新型非化学计量比 Fe$_{1+\delta}$Se$_{1-x}$S$_x$（其中 $x=0, 0.3, 0.6$）体相单晶。

1. 合成： 将高纯度四方 FeSe 转化为 K$_{0.8}$Fe$_2$Se$_2$，随后与 LiOH 反应生成 (Li$_{1-y}$Fe$_y$)OHFeSe。最后，使用 KOH 和 Fe 粉进行去插层反应，得到目标 Fe$_{1.11}$Se 晶体。
2. 结构与化学表征： 使用单晶 X 射线衍射 (SCXRD) 和粉末 X 射线衍射 (PXRD) 确定晶体结构和相纯度。通过电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES)、能量色散 X 射线光谱 (EDX) 和动态气体成分分析 (QMS) 确认元素比例并证实不存在插层物种。在 23 K 下采用 $^{57}$Fe 穆斯堡尔谱学探测铁原子的局部环境和化合价态。
3. 输运与磁性测量： 使用金刚石压砧 (DAC) 在常压和高压（最高约 13.6 GPa）下测量电阻率 ($\rho$) 和霍尔系数 ($R_H$)。通过 SQUID 磁强计测量磁学性质。
4. 理论计算： 进行密度泛函理论 (DFT) 计算，以分析压力下费米面的演化和态密度。

关键结果

• 合成与结构： 本研究成功合成了含有 11% 间隙 Fe (Fe$_2$) 离子的 Fe$_{1.11}$Se 单晶，该浓度显著超过了二元 Fe-Se 相图中的溶解度极限。晶体结晶为 LiFeAs 型结构（空间群 $P4/nmm$），间隙 Fe$_2$ 离子随机占据 FeSe 层间的 2c 位点。穆斯堡尔谱证实了非磁性间隙 Fe$_2$ 离子的存在，其有效磁矩为 4.9 $\mu_B$。
• 常压超导性： 不同于间隙 Fe 会抑制超导性的 s-FeSe，Fe$_{1.11}$Se 中 11% 的间隙 Fe 起到了良性掺杂剂的作用。该材料表现出 30.4 K 的超导起始温度 ($T_{c,onset}$)，与 K$_x$Fe$_2$Se$_2$ 相当，其零场冷却转变温度 ($T_{c,zero}$) 为 27.1 K。该材料表现出具有强磁通钉扎作用的第二类超导性。
• 电子性质： 霍尔测量表明其为由电子主导的单带模型，电子浓度 ($n_e$) 为 $1.28 \times 10^{21}$ cm$^{-3}$，显著高于 s-FeSe。其正常态电阻率遵循非费米液体行为（$\rho \propto T^\alpha$，其中 $\alpha \approx 1$）。沿 c 轴的相干长度 ($\xi_c$) 非常短（2.9 Å），表明具有强各向异性。
• 压力诱导演化： 在物理压力下，Fe$_{1.11}$Se 表现出独特的“V”型 $T_c$ 演化过程：
  • SC-I 区： $T_c$ 从 30.4 K 下降至 2.6 GPa 时的最小值 15.4 K。
  • SC-II 区： 进一步压缩后，$T_c$ 重新进入超导态，并在 10.6 GPa 时达到最大值 31.1 K。
  • 磁性转变： 在 5.5 GPa 以上，电阻率曲线中的一个弱转折暗示了条纹型反铁磁 (S-AFM) 转变，该转变在 SC-II 区内与超导性共存。该转变在 10.6 GPa 时达到 35.2 K 的峰值。
  • 相消失： 超导性和磁性转变在 13.6 GPa 以上消失，这与向非超导 NiAs 型六方相的结构转变相吻合。
• 与类似物的比较： Fe$_{1.11}$Se 的压力依赖行为类似于 FeSe 插层化合物（后者也显示出“V”型 $T_c$ 和重入超导性），而非 s-FeSe（后者显示出单峰且在低压下 $T_c$ 单调增加）。然而，Fe$_{1.11}$Se 在高压下出现的磁性相反映了在加压 s-FeSe 中观察到的行为。

意义与主张
本文主张，Fe$_{1.11}$Se 的合成证明了间隙 Fe（在平衡态 s-FeSe 中通常是有害的）在通过非平衡水热路线引入时，可以作为一种良性的电子掺杂剂，用以抑制向列性并增强超导性。观察到的“V”型 $T_c$ 演化和重入超导相，弥合了二元 s-FeSe 与 FeSe 插层化合物行为之间的鸿沟。此外，在 SC-II 区内压力诱导的磁有序与超导性的共存，为理解铁基体系中磁性与超导性的相互作用提供了新见解。作者得出结论，亚稳态合成策略为发现高 $T_c$ 超导体以及在具有弱层间作用力的层状材料中诱导涌现的物理性质提供了一条可行的途径。