Physics-based modeling of cyclic and calendar aging of LIBs with Si-Gr… — 通俗解释

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想象一下，将锂离子电池比作一座繁忙的城市，微小的工人（锂离子）在两个区域之间来回穿梭：“石墨城”和“硅村”。目标就是让这座城市尽可能长久地平稳运行。

本文介绍了一种由研究人员开发的新型数字模拟（基于物理的模型），旨在理解为何电池（特别是那些拥有“硅村”的电池）最终会老化。他们希望确切找出是什么破坏了这座城市，以及如何预测这种破坏。

以下是他们研究发现的分解，使用了简单的类比：

1. 问题所在：“呼吸”的硅

研究人员正在研究那些在负极中混合使用石墨和少量硅（约 1.4%）的电池。

类比：将石墨想象成一座坚固的砖房，其大小保持不变。而硅则像一个巨大的充气气球。当电池充电时，气球膨胀；当电池放电时，它又收缩回去。
问题：由于气球如此剧烈地膨胀和收缩，它对墙壁施加了巨大的压力。最终，墙壁会开裂。在电池中，这意味着硅颗粒开裂，与电网失去接触，从而停止工作。

2. 老化的两大元凶

该模型确定了电池受损的两种主要方式：

A. “锈蚀”（SEI 生长）

是什么：当电池工作时，表面会形成一层薄薄的保护层，称为固体电解质界面（SEI）。它就像一层保护金属的锈迹或油漆，但为了保持厚度，它也会消耗电池的一部分“燃料”（锂）。
发现：在正常驾驶（循环）过程中，这种“锈蚀”会随时间缓慢而稳定地增长。研究人员发现，一种特定的“电子扩散”（电子穿过锈层）是这种增长的主要驱动力。

B. “地震”（颗粒开裂）

是什么：当硅气球膨胀和收缩过于剧烈时（特别是在电池电量耗尽极低的情况下），硅颗粒会开裂。
后果：
1. 土地流失：硅的碎片断裂并变成与电网隔绝的“孤岛”（活性物质损失）。
2. 新鲜锈蚀：当裂纹发生时，新鲜且未受保护的硅会暴露在电池液体中。这会导致“锈蚀”（SEI）瞬间爆发式地大量形成，以覆盖新的伤口。这对电池寿命是一个巨大的消耗。

3. “体检”带来的意外

研究人员测试了那些放置在架子上（存储）但定期取出进行“体检”（CU）的电池。体检包括对电池进行完全充电和放电，以测量其健康状况。

发现：他们发现，“体检”本身造成的损害比静置在架子上还要大。
类比：想象一位腿部骨折正在康复的病人。医生说：“不要走路，只需休息。”但每周医生都强迫病人跑马拉松来测试腿部。病人病情恶化并非因为休息，而是因为每周的马拉松。
结果：频繁的“体检”导致硅气球反复开裂，从而加速老化。模型显示，存储期间的大部分损害实际上是由这些测试循环引起的，而非存储本身。

4. 如何安全驾驶（运行条件）

该模型充当了电池使用的交通指南：

低 SOC（低荷电状态）很危险：当电池电量耗尽极低（低于 20-30%）时，硅气球被迫工作最努力，膨胀幅度最大。这就是“地震”（裂纹）发生的地方。
最佳区间：如果你将电池保持在“中间”范围（不过满，不过空），硅的拉伸程度就会减小。模型显示，在此中间范围内循环的电池寿命要长得多，即使你快速充电也是如此。
温度很重要：该模型在正常温度（20°C 和 35°C）下表现良好。然而，在极高温度（50°C）下，模型开始出现误判。这表明在高温下，其他看不见的力量（如电池液体干涸或硅的内部结构发生变化）开始以当前模型尚未察觉的方式破坏电池。

总结

研究人员构建了一个计算机模型，成功预测了硅 - 石墨电池的老化过程。他们证明了：

当电池深度放电时，硅开裂是最大的敌人。
频繁的测试（体检） 可能会通过迫使电池反复开裂而意外地“杀死”电池。
将电池保持在中间范围（避免深度放电）是保护脆弱硅“气球”的最佳方式。

该模型是理解电池为何失效的有力工具，但研究人员承认，在极高温度或极端速度下，“城市”变得过于混乱，他们当前的地图还无法完美处理。

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以下是论文《基于物理的硅 - 石墨复合负极锂离子电池循环与日历老化建模》的详细技术总结。

1. 问题陈述

锂离子电池（LIBs）需要更高的能量密度和更长的寿命，以满足电动汽车（EVs）的需求。硅（Si）因其高比容量而成为一种有前途的负极材料，但在嵌锂/脱锂过程中会遭受巨大的体积膨胀（约 300%）。这导致：

颗粒破裂： 机械应力导致硅颗粒断裂。
活性物质损失（LAM）： 裂纹导致硅碎片电隔离。
加速退化： 新暴露的硅表面与电解液反应，导致固体电解质界面（SEI）快速生长并消耗锂库存（LLI）。

现有模型往往难以解耦这些耦合机制（SEI 生长 vs. 破裂 vs. LAM），或者依赖缺乏物理一致性的经验拟合。此外，**检查（CU）**程序（存储期间的周期性测试循环）对观察到的日历老化的影响尚未被完全理解，特别是关于 CU 本身如何诱导退化。

2. 方法论

作者开发了一个基于物理的退化模型，该模型集成在带电解液效应的单颗粒模型（SPMe）中，并使用PyBaMM框架实现。该模型专注于带有硅 - 石墨（Si-Gr，1.4 wt% Si）复合负极和 NCA 正极的商用 Sony Murata US18650VTC5A 电池。

建模的核心退化机制：

该模型隔离了两种主要机制以避免过拟合：

连续 SEI 生长： 通过 SEI 层中的电子扩散进行建模。驱动 SEI 形成的电流密度取决于 SEI 过电势和电子扩散系数（ $D_{e^-}$ ）。
硅颗粒破裂：
- 应力驱动演化： 破裂由循环过程中锂浓度梯度引起的切向拉应力（ $\sigma_{t,surf}$ ）驱动。裂纹长度演化遵循疲劳定律（ $\partial_t l_{cr} \propto \sigma^m$ ）。
- 破裂的后果：
  - LAMSi： 由于颗粒隔离导致的活性硅体积损失。
  - 表面改性： 裂纹产生新的表面积。
    - 瞬时 SEI： 暴露于电解液的新鲜表面立即形成一层薄 SEI（ $d_{SEI}$ ），瞬间消耗锂离子。
    - 连续 SEI： 新产生的“额外活性面积”有助于持续的连续 SEI 生长。

实验验证：

该模型针对 Wildfeuer 等人 [24] 的大量实验数据进行了验证，涵盖：

存储： 在不同荷电状态（SoC，10–100%）和温度（20°C、35°C、50°C）下存储 96 周，CU 频率不同（每 6、12 或 96 周一次）。
循环： 各种协议，包括不同的 C 倍率、放电深度（DoD）和平均 SoC。
检查电池： 专门对电池（C389）仅施加重复的 CU，以隔离 CU 诱导的退化。

3. 主要贡献

统一的基于物理的框架： 该模型成功地将 SEI 生长（电子扩散）和机械疲劳（破裂）集成到单一一致的 SPMe 框架中，无需针对每种条件进行经验拟合。
机制解耦： 它定量分离了 LAMSi、连续 SEI 生长和瞬时 SEI 生长对总容量损失（CL）的贡献。
CU 影响的量化： 研究表明，CU 不仅仅是诊断手段；由于诱导破裂和随后的瞬时 SEI 形成，它们是硅负极退化的主要来源。
操作窗口定义： 该模型确定了硅退化占主导的具体操作范围（SoC、DoD、温度），以及标准石墨退化（SEI 生长）占主导的范围。

4. 关键结果

A. 检查（CU）期间的退化

瞬时 SEI 的主导地位： 对于经历 54 次连续 CU 的电池，约 73%的容量损失归因于新破裂表面上的瞬时 SEI 生长。
自我缓解效应： 随着破裂的进展，总活性表面积增加。这分散了电流密度，降低了局部应力，从而减缓了进一步的裂纹扩展（在 SoHSi 曲线中观察到的自我缓解效应）。
非线性： 将 CU 频率加倍并不会线性地使退化加倍，因为随着颗粒表面积的增加，新裂纹形成的速率会减慢。

B. 循环老化（循环协议）

低 SoC / 高 DoD： 当循环延伸至低 SoC 区域（硅被积极利用）时，颗粒破裂成为主要的退化驱动因素，导致显著的 LAMSi 和瞬时 SEI 损失。
中等 SoC： 在硅使用量最小的中等 SoC 范围内，连续 SEI 生长是主要机制。模型证实，电子扩散准确地描述了各种 C 倍率下的这种生长。
温度效应：
- 在35°C下，该模型（在 20°C 下校准）很好地迁移到了存储和循环中。
- 在50°C下，该模型低估了容量损失和 LAMSi，表明存在当前物理模型未捕捉到的额外热退化机制（例如，结晶硅相变或电解液干涸）。

C. 存储老化

CU 频率： 较高的 CU 频率导致较高的总退化，主要是因为 CU 本身诱导了破裂和瞬时 SEI 生长。
SoC 依赖性： 较高的 SoC 存储导致较高的退化。然而，在 100% SoC 下，该模型低估了 LAMSi，表明硅在高电位下的长期存储期间发生了结构重组（结晶化）。

5. 意义与局限性

意义：
- 提供了一种优化工具，用于优化电池使用协议（例如，避免低 SoC 截止以防止破裂）。
- 证明了硅负极的“存储老化”深受测试/循环频率的影响，挑战了存储纯粹是化学过程的假设。
- 验证了电子扩散是循环条件下 SEI 生长的正确物理机制。
局限性：
- 高温（>50°C）： 该模型未能捕捉快速退化，可能是由于未建模的热效应或 SEI 成分的变化。
- 高 C 倍率： SPMe 模型在极高电流（≥4C）下表现不佳，导致应力和破裂被高估。
- 参数不确定性： 缺乏精确的电池特定表征（例如，确切的 OCV 对齐、热依赖性）导致预测中存在一些偏差。

结论

本文提出了一种稳健的基于物理的模型，成功解耦了硅 - 石墨负极的复杂退化机制。它强调，当硅被积极循环（低 SoC/高 DoD）或接受频繁检查时，硅破裂及其导致的瞬时 SEI 生长是退化的主要驱动因素。相反，在中等操作窗口内，连续 SEI 生长占主导地位。这项工作强调了必须考虑机械疲劳和瞬时表面反应，以准确预测下一代高能量电池的寿命。

Physics-based modeling of cyclic and calendar aging of LIBs with Si-Gr composite anodes