A Unified microscopic picture of cation and anion migration in MAPbI$_3$

利用神经网络势函数的分子动力学模拟，本研究揭示 MAPbI$_3$ 中的快速离子迁移是由 MA 间隙离子的协同集体运动以及电荷依赖的碘相关缺陷所驱动，而 MA 空位则保持静止，从而修正了人们对杂化钙钛矿中离子传输的传统认识。

要点

想象一种由一种名为MAPbI3的特殊晶体制成的太阳能电池。不要将这种晶体想象成一块坚硬的石块，而要把它想象成由微小积木构成的柔软、可挤压的海绵。在这块海绵内部，主要有两种类型的积木：重金属积木（铅和碘）以及较轻的有机“分子”积木（称为 MA，即微小的甲胺分子）。

问题在于，这块海绵并不完美。有时，积木会缺失（形成空位），有时多余的积木会被挤入它们不该在的位置（形成间隙）。当这些“缺陷”开始四处移动时，会导致太阳能电池随时间推移而退化。

长期以来，科学家们一直试图弄清楚这些缺陷究竟是如何移动的，以及它们移动得有多快。他们从实验中得到的数据五花八门，就像一群人猜测一辆汽车的速度，得到的答案从“步行速度”到“超音速”不等。

本文利用由人工智能驱动的高级计算机模拟，实时观察这些缺陷的移动，就像用高速摄像机拍摄舞池一样。以下是他们发现的内容，以简单的方式解释：

1. “幽灵”与“重型搬运工”

在这种晶体中，碘缺陷（卤素离子）就像幽灵。它们轻盈且敏捷。无论是一个碘原子缺失（空位）还是多挤入了一个（间隙），它们都能非常轻松地快速移动。让它们移动所需的能量非常低，就像在光滑的地板上推购物车一样。

2. 令人惊讶的舞者（MA 分子）

本文的一个重大惊喜涉及MA 分子。这些分子比碘原子大得多、重得多。你可能会认为它们移动缓慢、笨重且难以推动——就像试图把一架大钢琴推过房间一样。

• 旧观念：科学家们曾认为这些大分子是固定的，或者移动得非常缓慢。
• 新发现：模拟显示，MA 间隙（多余的分子）实际上与碘幽灵一样快！

这是如何可能的？
论文解释说，这些大分子并非单独移动。它们是在进行“群体拥抱”。想象舞池上有三个人。不是一个人试图挤过去，而是他们全部协调一致地旋转和移动，进行一种协同的“ concerted"运动。一个人向前迈步，其他人旋转以腾出空间，突然间整个群体都发生了位移。这种团队合作使得沉重的 MA 分子能够几乎像微小的碘原子一样快速移动。

3. 原地不动的那一个

有一个例外：MA 空位（缺失 MA 分子留下的空洞）。模拟显示，这些空洞基本上是无法移动的。即使在模拟中将温度调得很高，这些空洞也没有移动。这就像空洞被粘在了地板上一样。这表明，如果你在太阳能电池中看到 MA 在移动，那很可能是多余的分子在移动，而不是空位。

4. 数据为何令人困惑

论文指出，过去实验得出如此不同答案（有的说慢，有的说快）的原因在于它们测量的是不同的东西。

• 快速移动（0.15–0.20 eV 的能垒）发生在晶体内部深处（体扩散），这正是本研究关注的重点。
• 其他研究中报告的较慢移动可能发生在晶粒的边缘或晶粒之间的边界处，在那里事物会被卡住并以不同的方式移动。

大局观

这项研究改写了我们理解这些材料的规则。它告诉我们：

1. 团队合作很重要：即使是大而重的分子，如果它们协调一致地像跳舞一样共同移动，也能快速移动。
2. 电荷影响不大：与速度会随电荷变化的碘缺陷不同，MA 分子无论带电还是中性，都以相同的速度移动。
3. “缓慢”的 MA 是个迷思：认为晶体的有机部分是缓慢、迟钝的瓶颈这一观点是错误的；当它们作为团队移动时，实际上非常敏捷。

通过理解这些缺陷如此具有流动性并以特定方式移动，科学家们现在可以更好地设计方法来“钝化”（堵塞）这些缺陷或阻止它们移动，这将有助于延长太阳能电池和灯具的使用寿命。

技术摘要

技术摘要：MAPbI₃ 中阳离子与阴离子迁移的统一微观图景

问题陈述
缺陷钝化与缺陷迁移率的限制对于延长卤化物钙钛矿器件的寿命至关重要。尽管实验研究已广泛测量了原型材料 MAPbI₃（碘化甲铵铅）中的离子传输，但报道的迁移能垒结果存在显著差异（范围从 0.10 eV 到 0.94 eV）。此外，迁移缺陷的具体性质和组成——究竟是空位、间隙原子还是扩展缺陷——在实验上仍难以识别。传统的计算方法依赖 nudged elastic band (NEB) 方法，但由于存在多个竞争的低能路径以及甲铵（MA）阳离子的低对称性，这些方法在处理此类软材料时面临困难。此外，由于经典力场的局限性，标准分子动力学（MD）模拟往往缺乏提取可靠能垒所需的精度。

方法论
为应对这些挑战，作者采用了基于密度泛函理论（DFT）数据训练的机器学习力场（MLFFs）驱动的分子动力学（MD）模拟。

• 力场开发：本研究采用了 Allegro 模型，这是一种通过 NequIP 包实现的局部 E(3)-等变图神经网络势（NNP）。
• 训练数据：NNP 基于 VASP 包中使用 SCAN+rVV10 泛函（包含范德华相互作用）生成的 DFT 数据进行训练。数据集采用“在线”（on-the-fly）采样方法从短时 MD 运行中构建，确保了包含多样化的结构。
• 缺陷建模：模拟在 2×2×2 超胞（96 个原子）中建模了点缺陷，并在 6×6×6 超胞（2592 个原子）中进行了生产运行。研究考虑了本征条件下最显著的电荷态下的碘（I）和 MA 空位及间隙原子：$I^-_I$、$V^+_I$、$I^0_{MA}$、$I^+_{MA}$、$V^0_{MA}$ 和 $V^-_{MA}$。通过选择费米能级靠近价带或导带的 DFT 数据，分别为中性和带电 MA 缺陷训练了独立的 NNP。
• 验证：通过将爬升图像 NEB（CI-NEB）计算的迁移能垒与 DFT 基准进行比较，验证了 NNP 的准确性，偏差小于 0.11 eV。力比较得出的决定系数（$R^2$）为 0.99。
• 模拟协议：在 500 K 至 600 K 之间的五个温度下，进行了三次独立的 2 纳秒 MD 模拟。扩散系数利用爱因斯坦关系提取，将特定物种的所有原子视为整体以考虑踢出（kick-out）过程，而非示踪扩散。

主要结果

• 迁移能垒与迁移率：模拟显示，碘间隙原子（$I^-_I$）和空位（$V^+_I$）具有高迁移率，其活化能（$E_a$）分别为 0.18 eV 和 0.15 eV。值得注意的是，MA 间隙原子（$I^0_{MA}$ 和 $I^+_{MA}$）表现出相当的迁移率，活化能分别为 0.18 eV 和 0.20 eV。
• MA 空位不移动：与间隙原子相反，MA 空位（$V^0_{MA}$ 和 $V^-_{MA}$）在模拟的温度和时间尺度内（高达 600 K）被发现是不移动的。这表明其活化能的下限约为 0.4 eV。
• 迁移机制：
  • 碘缺陷：迁移通过“踢出”机制发生，即相邻的碘原子旋转以填充空位，或者间隙原子在 Pb-I-Pb 桥之间跳跃。
  • MA 间隙原子：尽管具有分子特性，MA 间隙原子通过涉及三个相邻 MA 离子的协同运动进行迁移。Pb-I 笼中的两个 MA 离子和一个相邻离子旋转以对齐其 C-N 轴，从而使中心离子迁移到相邻的笼中。
• 电荷态依赖性：碘相关缺陷的扩散显示出对电荷态的依赖性，而 MA 相关缺陷的扩散则几乎与电荷态无关。这归因于 MA 间隙原子和空位产生非常浅的杂质能级，这些能级在室温下发生电离，导致电荷离域，从而不会显著阻碍运动。
• 与实验的一致性：计算得出的活化能垒（0.15–0.20 eV）与实验报道的广泛数值范围的下限相一致。

意义与主张
本文声称提供了 MAPbI₃ 中离子迁移的统一微观图景，调和了实验活化能垒之间的差异。作者认为，实验中观察到的较低数值（0.15–0.20 eV）对应于由碘缺陷和 MA 间隙原子主导的固有体相扩散。其他研究中报道的较高数值可能反映了额外的贡献，如晶间传输或复杂缺陷的形成，而非固有的体相迁移能垒。

主要贡献在于修正了传统观点，即认为 MA 迁移因其分子尺寸而固有地缓慢。研究表明，由于集体协同迁移机制，MA 间隙原子的迁移率几乎与碘缺陷相当。此外，该工作强调 A 位阳离子物种（MA）对卤化物运动没有显著影响，因为 MAPbI₃ 中卤化物缺陷的迁移率与全无机 CsPb(I$_x$Br$_{1-x}$)$_3$ 钙钛矿中的迁移率相当。最后，该研究强调了集体分子运动在实现混合钙钛矿中快速离子迁移方面的重要性。