Coupled phase transitions in crystalline solids with extreme chemical disorder

本研究证明，在化学无序尖晶石型高熵氧化物中，通过局部晶格畸变之间的“竞争式协同”机制，可诱导耦合结构相变，从而挑战了极端无序会阻碍此类涌现现象的观点。

要点

想象一个晶体晶格如同一个拥挤的舞池，其中的原子就是舞者。在大多数“普通”晶体中，舞者都是同一种类，因此它们以完美同步的模式移动。当音乐变慢（温度降低）时，它们可能会突然改变队形，从方阵舞变为排舞。这就是相变。

然而，在**高熵氧化物（HEOs）*中，舞池里挤满了五种或更多不同*类型的舞者，它们随机混合在一起。科学家们曾认为，因为每个人都如此不同且混乱，整个群体将永远保持在一个混乱的高对称性圆圈（立方体形状）中。人们认为这种混乱过于强烈，无法让它们组织成新的形状。

本文指出：“未必如此。”

以下是研究人员发现的故事，使用简单的类比：

1. “混乱”实验

该团队创造了一种特殊的“超混合”晶体，称为尖晶石。想象一个舞池，其中的 A 位舞者是由五种不同的人（锰、钴、镍、铜和锌）等量混合而成。它们以完美的 20-20-20-20-20 比例混杂在一起。

通常，这种极端的混合会使晶体无论温度多低都保持简单、圆润的立方体形状。但研究人员想要看看，是否能让晶体无论如何都改变其形状。

2. 两位“特殊舞者”

关键发现是，你需要两种特定类型的舞者来打破混乱：镍和铜。

• 镍和铜是科学家所称的“具有 Jahn-Teller 效应”的。在我们的类比中，想象镍是一个喜欢把地板拉长（伸长）的舞者，而铜是一个喜欢把地板挤压（压缩）的舞者。
• 其他舞者（锰、钴、锌）在此背景下是“无聊”的；它们只是站着不动，不试图改变地板形状。

3. “通过竞争实现合作”

这里是魔术时刻：当研究人员冷却晶体时，发生了一些令人惊讶的事情。

• 在 100 K（非常冷）时：晶体并没有保持完美的圆形。它被压扁成了四方形状（像一个略微扁平的立方体）。
  • 为什么？ 镍舞者想要拉伸，而铜舞者想要挤压。它们并没有完全相互抵消，而是它们的“拔河”创造了一种新的、更低对称性的形状。就像一群人朝相反方向拉绳子；绳子没有断，但扭曲成了新的形状。
• 在 40 K（更冷）时：晶体再次改变，这次变成了正交形状（一个长方体盒子）。
  • 为什么？ 这一次，舞者的磁性个性发挥了作用。原子的自旋排列整齐，将结构锁定在这个新的、甚至更扭曲的形状中。

4. “对立力量”的发现

研究人员使用了一种特殊工具（EXAFS）来观察原子层面。他们发现：

• 在镍周围，化学键变短了（被挤压）。
• 在铜周围，化学键变长了（被拉伸）。
• 其他原子（锰、钴、锌）并不太在意；它们基本保持不变。

这证明晶体的变化并非源于全局规则，而是源于这些局部的、相互对立的畸变就在彼此旁边发生。论文将这种现象称为**“通过竞争实现合作”**。不同原子的混乱并没有阻止变化；相反，特定的“拉伸者”和“挤压者”之间的竞争实际上导致了变化。

5. “缺失成分”测试

为了证明这一点，他们制作了晶体的其他版本：

• 版本 A：含有镍但没有铜。结果：什么都没发生。它保持圆形（立方体）。
• 版本 B：含有铜但没有镍。结果：什么都没发生。它保持圆形。
• 版本 C：两者都有。结果：发生了变形魔法。

这证实了你需要同时拥有“拉伸者”和“挤压者”协同工作，才能打破对称性。

结论

长期以来，科学家们认为，如果你混合了足够多的不同元素，晶体就会过于“困惑”而无法改变其形状。本文表明，如果你仔细选择正确的成分组合——特别是那些想要朝相反方向拉扯的成分——你实际上可以设计这些晶体，使其即使在高度无序和混乱的环境中也能改变形状和磁性。

这就像意识到，只要给出一对朝相反方向拉扯的正确领导者，一群混乱的人群实际上可以组织成新的队形。

技术摘要

技术摘要：具有极端化学无序的晶体固体中的耦合相变

问题陈述
元素固体中的结构相变普遍存在，且常与磁性和电子自由度耦合。然而，在高熵合金（HEAs）和高熵氧化物（HEOs）中，此类相变被认为罕见或不存在。主流观点将这种稳定性归因于极端的化学无序，这种无序产生了相互竞争的局部畸变（例如，阳离子对键长拉伸或压缩的不同偏好），从而阻碍了全局对称性破缺。因此，这些系统被认为稳定在高对称性立方相中（如合金中的面心立方 FCC、体心立方 BCC 或六方密排 HCP，或氧化物中的立方尖晶石），因为结构相变的热力学驱动力被熵稳定化和“迟缓扩散”所抑制。本研究挑战了成分复杂氧化物（CCOs）无法承载耦合结构和磁相变的假设。

方法论
作者合成了一系列具有通式 $[A_{0.2}B_{0.2}C_{0.2}D_{0.2}E_{0.2}]Cr_2O_4$ 的多晶成分复杂尖晶石氧化物，其中 A 位由五种二价过渡金属（Mg、Mn、Co、Ni、Cu、Zn）的等原子混合物占据。研究的主要焦点是代表性化合物 $[Mn_{0.2}Co_{0.2}Ni_{0.2}Cu_{0.2}Zn_{0.2}]Cr_2O_4$（MCNCZCr$_2$O$_4$）。

为了研究结构和磁性的演化，本研究采用了多技术方法：

1. 温度依赖性 X 射线衍射（XRD）： 在 300 K 至 20 K 范围内进行，以追踪全局对称性变化，特别是通过分析布拉格峰的分裂（例如 (511)/(333) 区域）来区分立方、四方和正交相。
2. 元素特异性局部结构探测（EXAFS）： 在 Mn、Co、Ni、Cu、Zn 和 Cr 的 K 边进行扩展 X 射线吸收精细结构测量。这使得能够解析单个阳离子物种的局部键长变化和德拜 - 沃勒因子（$\sigma^2$），从而绕过 XRD 的平均化局限性。
3. 磁学表征： 使用直流和交流磁化率、等温磁化（M-H 回线）和热容（$C_p$）测量来确定磁有序温度及相变的性质。
4. X 射线磁圆二色性（XMCD）： 在 6 T 磁场下于 2 K 进行的测量，用于确定特定 A 位阳离子上磁矩的相对排列。
5. 系统性取代： 为了隔离相变的驱动因素，作者合成了变体，其中特定的 A 位阳离子（Mn、Co、Ni、Cu 或 Zn）被非磁性、非 Jahn-Teller（J-T）活性的 Mg$^{2+}$ 取代。

关键结果

• 耦合相变： 代表性化合物 MCNCZCr$_2$O$_4$ 在冷却过程中表现出两次连续的结构相变：在约 100 K 发生立方至四方相变，在约 40 K 发生四方至正交相变。这些相变伴随着在约 40 K 发生的向亚铁磁态的磁相变。
• Jahn-Teller 离子的作用： 系统性取代揭示，同时存在 Ni$^{2+}$ 和 Cu$^{2+}$（两种 J-T 活性离子）对于这些相变至关重要。仅含有一种 J-T 活性离子（例如用 Mg 取代 Cu）或不含 J-T 活性离子的组分，在降至 20 K 时仍保持高对称性立方相。
• 相互竞争的局部畸变： EXAFS 数据显示，虽然 Mn、Co 和 Zn 位点基本未发生畸变，但 Ni 和 Cu 表现出截然不同的、随温度变化的局部畸变。具体而言，随着温度降低，Cu-O 和 Cu-Cr 键长增加，而 Ni-O 和 Ni-Cr 键长减小。这种“通过竞争实现的合作”使得系统能够在局部解除轨道简并，而无需初始阶段就发生均匀的全球畸变。
• 磁结构耦合： 40 K 处的相变具有强耦合性，涉及对称性降低（至正交相）和长程亚铁磁序的同时 onset。XMCD 数据表明，Mn、Co、Ni 和 Cu 自旋与外加磁场平行排列，而 Cr 自旋则呈反铁磁耦合。
• 相共存： Rietveld 精修表明，相变并非突变，而是在中间温度下涉及相共存（例如立方/四方和四方/正交混合物），这是由阳离子相互竞争的局部偏好所驱动的。

意义与主张
本文声称提供了直接的实验证据，证明耦合的结构和磁相变可以在化学无序的高熵系统中持续存在，挑战了极端无序会抑制此类现象的传统智慧。作者为复杂氧化物提出了一种新的设计原则：“通过竞争实现的合作”。通过构建一个晶格，使具有相反畸变偏好的 J-T 活性离子（Ni$^{2+}$ 倾向于拉伸，Cu$^{2+}$ 倾向于压缩）共存，系统可以克服化学无序带来的阻碍，实现全局对称性破缺。

该研究确立了 Ni 和 Cu 的特定组合是此类尖晶石中这些相变的关键驱动因素。这一发现扩展了高熵系统的设计原则，表明即使在存在极端化学无序的情况下，通过特定的阳离子化学设计，也能超越传统的对称性约束来调节结构和功能特性。这项工作并未声称解释所有高熵氧化物，但证明了这些系统中相变的“稀有性”并非绝对，可以通过特定的成分选择进行工程化调控。