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想象一下，太阳能电池板的世界就像一座繁忙的城市，试图捕捉阳光并将其转化为电能。有一段时间，这座城市最受欢迎的建筑材料是一种特殊的“铅砖”（铅卤化物钙钛矿）。这些砖块在捕捉光线方面表现出色，但它们存在两个大问题：它们有毒（如同铅中毒），并且在暴露于正常空气和湿度时容易碎裂。
本文的研究人员决定停止使用这种有毒且易碎的砖块，转而使用一种新材料：基于铋的氧化物双钙钛矿。可以将它们想象成由自然界中存在的元素（如铋、铁、锰和铬）制成的坚固、无毒的“铋砖”。
以下是他们旅程的分解，使用了简单的类比：
1. 新积木（材料）
团队制造了两种特定类型的新砖：
他们在玻璃上将这些材料生长为非常薄的薄膜（厚度约为人发粗细，或约 400 纳米）。当他们在显微镜下观察时，看到原子按照一种特定的、有序的模式排列，称为“单斜双钙钛矿”。这就像将乐高积木以特定的复杂形状排列，使它们能够很好地结合在一起。
2. 隐藏缺陷（缺陷）
然而，这些砖块并不完美。材料内部存在“故障”或缺陷。
- 混乱：在一块完美的砖中，每个铁或锰原子都应该具有特定的电荷。但在这些薄膜中，一些原子带有错误的电荷（例如混合了 +2、+3 和 +4 电荷）。
- 缺失部分：还有缺失的氧原子，在结构中形成了微小的空洞（空位）。
- 类比：想象一条工厂流水线，有些工人穿着错误的制服，或者完全缺席。这会导致交通堵塞。在太阳能电池中，这些“交通堵塞”被称为深能级缺陷。它们会在电流（电子和空穴）流出之前将其捕获，从而降低太阳能电池的效率。
3. 捕捉光线（光学特性）
尽管存在缺陷，这些材料在捕捉阳光方面表现出色。
- 海绵效应：论文发现，这些材料就像可见光的超级海绵。它们吸收光线非常强烈（高吸收系数），这意味着即使是一层薄膜也能捕获大量太阳能。
- 能隙：他们计算了“带隙”（启动电流所需的能量阈值）。BMCO 的带隙略小（1.71 eV），而 BFCO 为（1.97 eV），这使得 BMCO 在捕捉更广泛范围的阳光方面略胜一筹。
4. 构建太阳能电池（器件）
团队构建了一个三明治状的太阳能电池来测试这些材料：
- 底层面包（FTO/SnO2）：带有导电层和电子传输层（电子的滑道）的玻璃基底。
- 馅料（BFCO 或 BMCO）：作为光捕获器的新型铋材料。
- 顶层面包（Spiro-OMeTAD/Ag）：一层帮助空穴（正电荷）移出的层，顶部覆盖银电极。
5. 结果：它们表现如何？
当他们在阳光下测试太阳能电池时：
- 铁砖（BFCO）：它起作用了，但效果不佳。它将约**1.07%**的阳光转化为电能。
- 锰砖（BMCO）：它的表现更好，将约**3.56%**的阳光转化为电能。
为什么不够完美？
研究人员注意到电流输出曲线是“摇晃的”（显示出“红色拐点”和“交叉”）。这就像一辆发动机发出突突声而不是平稳运行的汽车。论文将这一点归因于前面提到的缺陷。材料内部的“交通堵塞”阻碍了电流的自由流动，限制了电压和电流。
6. 水晶球（模拟）
由于他们无法立即在实验室中轻松修复这些缺陷，团队使用计算机模拟（SCAPS-1D）来询问：“如果我们能让这些砖块变得完美会怎样？”
- 预测：他们模拟了一种场景，将缺陷（“交通堵塞”）降低到非常低的水平。
- 结果：计算机预测，如果他们能够清理材料并控制缺陷，BMCO 太阳能电池的效率可以从 3.56% 一路跃升至近 20%。
总结
这是一篇概念验证论文。它指出：“我们发现了一种新的、无毒的、稳定的材料（BMCO），它在吸收光线方面表现出色。目前，其内部有些混乱，这将其性能限制在约 3.5%。但是，如果我们能学会使材料内部更清洁、更有条理，我们的计算机模型表明，它有潜力成为一种高效的太阳能电池（约 20%），为我们今天使用的有毒铅基电池提供一种安全且稳定的替代方案。”
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技术摘要：超越铅卤钙钛矿：基于相工程铋基氧化物双钙钛矿的可见光光伏
问题陈述
铅基卤化物钙钛矿太阳能电池的商业可行性受到铅毒性和著名的环境不稳定性的阻碍。因此，迫切需要探索具有高效率和高稳定性的替代性环境友好材料。过渡金属氧化物（TMO）双钙钛矿因其化学稳定性、丰度、低毒性和大吸收系数而成为一类有前景的材料。然而，将其作为吸收层采用的关键前提是进行全面的光电评估。虽然基于铋的氧化物双钙钛矿，特别是 Bi2FeCrO6（BFCO），已显示出潜力，但其详细的光电特性与光伏（PV）响应的关系仍需进一步研究。此外，基于锰的类似物 Bi2MnCrO6（BMCO）在薄膜形式下用于光伏应用的潜力在很大程度上仍未被探索。
方法
本研究采用溶液处理工艺，在氟掺杂氧化锡（FTO）涂层玻璃基底上沉积了 350–450 nm 厚的 BFCO 和 BMCO 薄膜。薄膜使用溶解在乙酸、乙酰丙酮和 2-甲氧基乙醇溶剂混合物中的化学计量金属硝酸盐合成，随后通过旋涂和多步退火以获得预期的单斜 P21/c 相。
太阳能电池器件采用 FTO/SnO2/吸收层（BFCO 或 BMCO）/Spiro-OMeTAD/Ag 结构，其中 SnO2 和 Spiro-OMeTAD 分别作为电子传输层和空穴传输层。
表征技术包括：
- 结构/形貌：粉末 X 射线衍射（pXRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和原子力显微镜（AFM）。
- 化学/缺陷分析：能量色散 X 射线光谱（EDS）和 X 射线光电子能谱（XPS），用于确定元素组成和氧化态。
- 光电特性：紫外 - 可见光谱用于吸收和带隙测定，紫外光电子能谱（UPS）用于带边对齐，以及莫特 - 肖特基分析用于载流子密度估算。
- 器件性能：AM 1.5G 光照下的电流密度 - 电压（J-V）测量。
- 模拟：使用 SCAPS-1D 进行数值建模，模拟不同缺陷密度、串联电阻和并联电阻下的器件性能。
主要贡献与结果
结构与形貌表征：
确认 BFCO 和 BMCO 薄膜均具有具有单斜 P21/c 对称性的双钙钛矿结构。FESEM 分析显示，BFCO 薄膜呈现出致密结构，晶粒尺寸分布不均，而 BMCO 薄膜由形成团簇的超细晶粒组成，并伴有部分孔隙。AFM 表明两者的表面粗糙度（RMS）相当，约为 20 nm。EDS 证实阳离子化学计量比接近理想的 2:1:1:6 比例，但观察到铋和氧略有过量。
缺陷结构与氧化态：
XPS 分析揭示了过渡金属的混合价态。BFCO 含有 Fe2+/Fe3+ 和 Cr2+/Cr3+/Cr4+，而 BMCO 含有 Mn2+/Mn3+/Mn4+ 和 Cr2+/Cr3+/Cr4+。多种氧化态的存在表明形成了带电点缺陷，如氧空位和反位缺陷。研究提出，由于 B 位阳离子的离子半径和价态相似，实现长程 B 位有序（对带隙调控至关重要）具有挑战性，但特定的氧化态组合（例如 BMCO 中的 Mn4+/Mn2+ 和 Cr2+/Cr4+）可能比 BFCO 促进更好的有序性。
光电特性：
- 吸收：两种材料均在可见光范围内表现出强烈的光吸收，吸收系数（α）为 104–105 cm−1。BMCO 表现出比 BFCO 更高的吸收系数。
- 带隙：Tauc 图分析表明，BFCO 的间接带隙为 1.97 eV，BMCO 为 1.71 eV。
- 缺陷能级：Urbach 能量计算得出的值分别为 0.7 eV（BFCO）和 0.66 eV（BMCO），对应于深能级缺陷（Et>0.3 eV）。这些深能态被确定为通过肖克利 - 雷德 - 霍尔（SRH）复合限制开路电压（VOC）的主要因素。
- 能带对齐：UPS 测量确定了费米能级、价带顶（VBM）和导带底（CBM），证实了 SnO2 和 Spiro-OMeTAD 作为这些吸收层传输层的适用性。
- 载流子密度：莫特 - 肖特基分析揭示了 n 型行为，BFCO 的载流子密度约为 1.59×1017 cm−3，而 BMCO 的载流子密度显著更高，约为 1.07×1020 cm−3。
光伏性能：
- 实验：制造的太阳能电池实现了 BFCO 1.07% 和 BMCO 3.56% 的光电转换效率（PCE）。BMCO 器件表现出更优越的性能，归因于其更高的载流子密度、更大的吸收系数和更好的能带对齐。然而，两个器件均表现出非理想的 J-V 特性，包括“红色拐点”和交叉行为，作者将其归因于深能级缺陷和非欧姆接触。
- 模拟：SCAPS-1D 模拟通过优化缺陷密度（Nt）、串联电阻（RS）和并联电阻（RSH）来重现实验 J-V 曲线。模拟表明，当前较低的效率主要受高缺陷密度（Nt∼1016–1018 cm−3）的限制。
意义与主张
本文确立了基于铋的氧化物双钙钛矿（BFCO 和 BMCO）是无铅光伏的可行候选材料，展示了显著的可见光吸收和适合器件集成的能带对齐。研究强调，虽然目前的效率适中，但该材料体系具有内在潜力。
作者声称，性能的主要瓶颈是高密度的深能级缺陷和混合阳离子价态。通过数值模拟，他们预测，如果缺陷浓度能降低到中等水平（∼1013 cm−3）并优化界面电阻，基于 BMCO 的器件转换效率理论上可接近20%，而基于 BFCO 的器件可达到17%。这项工作强调了工艺优化的必要性——特别是控制氧分压和阳离子有序性——以最大限度地减少反位缺陷和氧空位，从而释放这些无毒、稳定材料的高效率潜力。