Competing crystallization pathways and cold crystallization kinetics in 10OS5 liquid crystal

本研究探讨了液晶 10OS5 相互竞争的结晶路径及其冷结晶动力学，揭示其热历史可被调控以调节相变过程中释放的能量，从而凸显其在热能存储应用中的潜力。

要点

想象一种特殊的液体，名为10OS5。不要仅仅把它看作一种液体，而要将其视为一群热爱自我组织的小巧长分子。有时它们像士兵一样整齐排列（晶体），有时像混乱的人群一样流动（液体），有时则形成一种介于两者之间的状态：既有序又能流动（液晶）。

本文就像一部侦探故事，讲述这群分子在加热或冷却时如何表现，以及我们如何“诱骗”它们储存和释放能量。

主要角色：“舞池”

10OS5 中的分子可以站在不同的“舞池”（相）上：

• 液体舞池：完全混乱且自由。
• 液晶舞池：它们开始排成行，但仍能相互滑过。
• 晶体舞池（Cr1 和 Cr2）：终极派对，每个人都被冻结在完美的网格中。

研究人员发现，存在两种类型的“冻结”舞池：Cr1和Cr2。两者内部都略显混乱（就像家具已摆放但物品倾斜的凌乱房间），因此被称为“构象无序”。

情节：冷却（冻结）

当你冷却这种液体时，会发生什么完全取决于你多快调低恒温器：

1. 缓慢冷却（耐心的冷冻器）：如果你缓慢冷却（例如每分钟 2 度），分子就有充足的时间找到它们完美的位置。它们首先形成Cr2相。这就像人群慢慢在剧院里找到座位。
2. 快速冷却（冲击冷冻器）：如果你冷却得非常快（每分钟 25–30 度），分子就没有时间组织起来。它们被“冻结”在一种混乱、杂乱的状态，称为玻璃态。这就像将水倒入模具并瞬间冻结，使冰晶永远无法形成。本文将此称为"SmY 玻璃”。

转折：加热（解冻与惊喜）

现在，这里是魔术时刻。如果你将那种“冻结的混乱”（玻璃态）或“混乱的晶体”（Cr2）开始加热，会发生一些令人惊讶的事情。

分子不会仅仅融化回液体，而是突然决定在融化之前，重新组织成一种新的、更有序的晶体（Cr1）。这被称为冷结晶。

• 能量释放：当这些分子 snap 入它们新的、有序的位置时，会释放出一股能量（热量）。这就像弹簧玩具 snap 合上；当它锁定到位时，会释放能量。
• 控制旋钮：研究人员发现，通过改变最初冷却样品的速度，他们可以控制随后释放的多少能量。
  • 如果你冷却得极快，就会将大量能量困在“玻璃”中。当你加热它时，它会释放出巨大的能量爆发，因为它试图组织起来。
  • 如果你冷却得慢，它就会自行组织一部分，因此后来可释放的能量就较少。

“能量储存”类比

想象你有一个背包。

• 快速冷却就像把沉重的石头塞进背包并拉紧拉链。它不稳定且紧张。
• 加热就像拉开拉链。石头（能量）一下子全部掉出来。
• 本文表明，10OS5 是一个你可以调节的背包。你可以通过改变冷却和加热的速度，精确决定石头的重量以及它们何时掉落。

使用的工具

为了弄清楚这一点，科学家们使用了两种主要工具：

1. DSC（温度计）：它测量吸收或释放了多少热量。它告诉了他们分子何时组织以及涉及多少能量。
2. BDS（收音机）：它向材料发送无线电波，以观察分子如何扭动。它帮助他们理解分子是仅仅在原地旋转，还是完全卡住了。他们发现，即使在“冻结”的晶体状态下，分子仍然在轻微扭动（构象无序），这解释了它们为何能变成玻璃态。

结论

本文得出结论，10OS5 是一种非常特殊的材料，因为它的行为是可调节的。通过简单地改变冷却和加热的速度，科学家可以控制：

• 分子最终落在哪个“舞池”上。
• 当它们重新组织时释放多少能量。
• 释放这种能量的温度。

作者建议，由于你可以如此精确地控制这种能量释放，这种材料是热能储存的绝佳候选者。它就像可充电电池，只不过它储存和释放的是热量，而不是电能。

技术摘要

技术摘要：10OS5 液晶中竞争结晶路径与冷结晶动力学

问题陈述
本研究调查了 4-戊基苯基 -4'-癸氧基硫代苯甲酸酯（10OS5）的复杂相行为与结晶动力学，该液晶已知表现出向列相、近晶相和倾斜六方相。尽管既往文献已对其介晶相进行了表征，但熔体结晶、冷结晶与中间亚稳相（特别是倾斜近晶 Y 相和亚稳态 Cr2 晶体相）之间的相互作用仍未得到充分探索。主要目标在于确定热历史如何影响构象无序晶体（CONDIS）相的形成，并量化冷结晶过程中释放的能量，以评估该材料在热能存储应用中的潜力。

方法
研究采用多技术结合的方法，包括差示扫描量热法（DSC）和宽带介电谱（BDS），并辅以密度泛函理论（DFT）计算。

• 热分析： 利用 DSC 分析 2–30 K/min 冷却和加热速率下的非等温与等温结晶过程。通过 Avrami 模型、Augis-Bennett 方法和等转化率法提取动力学参数，以确定活化能（$E_{cr}$）和 Avrami 指数（$n$）。
• 介电谱： 进行 BDS 测量（0.1–10$^7$ Hz），通过分析弛豫过程和活化能，区分晶体相中的构象无序与取向无序。
• 计算建模： 执行 DFT 计算（B3LYP-D3(BJ)/def2TZVPP），绘制特定扭转角的势能面，辅助解释介电弛豫机制。

主要结果

• 热历史依赖性： 最终相态对冷却速率高度敏感。
  • 快速冷却（25–30 K/min）： 抑制结晶，形成具有鱼骨状有序的玻璃化倾斜近晶 Y（SmY）相。
  • 慢速冷却（2 K/min）： 导致完全结晶为亚稳态 Cr2 相。
  • 中等速率： 产生 SmY 与 Cr2 的混合物。
• 结晶路径：
  • 熔体结晶： 冷却时，SmY 相转变为 Cr2。随后的加热诱导 Cr2 向更稳定的 Cr1 相转变。
  • 冷结晶： 加热玻璃化 SmY 导致冷结晶。根据加热速率的不同，这表现为直接形成纯 Cr1 或 Cr1 与 Cr2 的混合物。
  • 动力学： 等温研究表明，SmY $\to$ Cr2 转变迅速（$\tau_{cr} \approx 94-112$ s），活化能较低（$E_{cr} \approx -7$ kJ/mol），表明受热力学驱动力控制。相反，Cr2 $\to$ Cr1 转变显著较慢（$\tau_{cr} \approx 980-5500$ s），活化能较高（$E_{cr} \approx -162$ kJ/mol），表明其强烈依赖于热力学稳定性差异。
• 晶体相性质： Cr1 和 Cr2 均被鉴定为构象无序晶体（CONDIS）相。证据包括熔化熵值（Cr1 为 109 J/(mol·K)，Cr2 为 88 J/(mol·K)）低于完美有序晶体的理论值，以及介电谱显示与构象变化而非纯取向无序一致的弛豫过程。
• 玻璃形成： Cr1 相表现出玻璃化转变（$T_g \approx 228$ K），具有高脆性指数（$m_f \approx 153$），这是脆性玻璃形成体的特征。Cr2 相也显示出玻璃形成倾向，尽管其 $T_g$ 在 DSC 热谱图中不如 Cr1 明显。
• 能量释放： 冷结晶过程中释放的焓（$\Delta H_{cr}$）是可调节的。在 248 K 进行等温冷结晶时观察到最大能量释放（$\approx 34.9$ kJ/mol）。在非等温条件下，以 30 K/min 冷却后以 6 K/min 加热，测得 $\Delta H_{cr} \approx 25.2$ kJ/mol。

意义与主张
本文证明，通过操纵热历史（冷却和加热速率），可以有效调节 10OS5 冷结晶过程中释放的能量。通过控制亚稳态 SmY 和 Cr2 相的比例，研究人员可以调整能量释放的温度范围和幅度。作者提出，10OS5 作为基于亚稳相的热能存储应用的有前景模型系统，提供了一种将能量储存在过冷状态并在受控加热时释放的机制。该研究进一步阐明了液晶结晶中成核与扩散之间的动力学竞争，并提供了 CONDIS 相的详细介电表征。