Partially reactive force field for the UiO-66 metal-organic framework

本文介绍了 nb-UiO-FF，这是一种新型部分反应力场，能够准确模拟 UiO-66 金属有机框架的结构、机械和缺陷性质，并实现对其溶剂热合成及自组装机制的分子动力学模拟。

要点

想象一下，将金属有机框架（MOF）如UiO-66视为一个巨大的、微观的三维拼图。它由充当角落的金属“节点”（如锆簇）和充当连接杆的有机“连接体”（如苯环）构建而成。科学家们喜爱这些拼图，因为它们极其坚固，并且可以被调整以捕获气体、输送药物或加速化学反应。

然而，存在一个问题：弄清楚这些拼图最初是如何精确咬合在一起的，就像试图观看一部以光速播放的电影。将金属和连接体固定在一起的化学键很难在计算机上进行模拟。大多数计算机模型将这些连接视为永久的胶水；它们无法展示胶水的施加、部件的咬合，甚至无法展示如果缺少一个部件会发生什么。

解决方案：一种“智能胶水”力场
在本文中，作者介绍了一种名为nb-UiO-FF的新型计算机工具。将其想象为一套用于模拟游戏的新规则，它允许拼图部件具有“部分反应性”。

以下是他们如何利用一些简单的类比使其发挥作用：

• “虚拟”原子（隐形之手）：
  在现实世界中，锆金属节点具有复杂的电荷，会将连接体拉向特定方向。标准的计算机模型在模仿这一过程时容易变得混乱。作者通过给金属节点附加不可见的“虚拟”原子（如同微小的磁性假人）解决了这一问题。这些假人像隐形之手一样，将连接体固定在正确的形状和取向上，确保拼图以正确的方式构建，而无需进行复杂且耗时的计算。

• “莫尔斯势”（弹性弹簧）：
  通常，计算机模型将化学键视为刚性棒。如果你拉动它们，它们会瞬间断裂。作者用莫尔斯势取代了这些刚性棒，它更像是一个弹性弹簧。这使得模拟能够展示金属和连接体的拉伸、摇晃，甚至动态地咬合在一起或分离。这对于观察材料的“诞生”至关重要。

他们的测试内容
作者不仅构建了该工具，还对其进行了严格的压力测试以确保其可靠性：

1. 完美的拼图： 他们检查了该工具能否重现完美 UiO-66 晶体的确切形状。其结果与真实世界的测量值几乎完全吻合（误差在极小的百分比范围内）。
2. 浸湿的拼图： 他们用两种用于制造晶体的不同液体（DMF 和乙醇）浸泡晶体来测试该工具。模型显示，晶体在湿润时保持坚固，不会散架。
3. 破损的拼图： 现实世界的晶体通常会有缺失的部件（缺陷）。作者在模拟中故意移除了连接体或整个节点。该工具成功显示，即使存在这些孔洞，晶体仍能保持其形状，就像真实材料一样。
4. 弹跳的拼图： 他们测试了晶体在变形前能承受多大的挤压。结果与高级物理计算相符，证明该模型理解材料的强度。
5. 表亲拼图： 他们将此工具应用于稍大版本的拼图（UiO-67），它在那里也有效，证明这些规则具有灵活性。

见证奇迹发生
本文最令人兴奋的部分是利用这一新工具观察自组装过程。想象一下，将所有拼图部件（金属节点和连接体）以及液体溶剂放入一个盒子中，然后按下“播放”键。

模拟显示，部件四处漂移，并开始缓慢地粘在一起。

• 他们看到金属节点和连接体相互寻找并形成初始的构建模块。
• 他们注意到，有时部件会卡在“错误”的位置（动力学陷阱），就像一块勉强能放入但并非完全正确的拼图块。
• 他们观察到该过程非常缓慢；部件沉重且移动迟缓，因此在他们模拟的时间内，完整的拼图并未完全组装好。

核心结论
本文提出了一种新的、高精度的计算机模型，它充当了 UiO-66 材料的“智能显微镜”。它可以模拟材料的结构、强度以及处理缺陷的能力。最重要的是，它是同类中首个能够逼真模拟材料从零开始动态构建过程的工具，有助于科学家理解这些神奇材料是如何诞生的，以及如何控制它们的缺陷。

技术摘要

技术摘要：UiO-66 金属有机框架的部分反应力场

问题陈述
金属有机框架（MOFs），尤其是 UiO-66，因其结构可调性和稳定性而受到广泛研究。然而，由于缺乏能够模拟反应过程的计算模型，理解其合成机制和缺陷形成仍然具有挑战性。现有的力场（如 UFF4MOF、BTW-FF、MOF-FF）通常依赖于预定义的连接性，导致它们无法模拟键的断裂和形成，而这对于研究 MOF 自组装和缺陷工程至关重要。虽然存在如 Reax-FF 等反应力场和机器学习势函数，但它们在 MOF 的精度、计算成本，或扩展以包含溶剂和调节剂方面的难度上面临挑战。此外，针对 UiO-66 的特定模型往往难以准确表示羟基化形式，或者需要计算成本高昂的虚原子构型（例如，每个节点 48 个虚原子）。

方法论
作者开发了 nb-UiO-FF，这是一种旨在模拟 UiO-66 框架及其等拓扑类似物 UiO-67 的部分反应力场。该方法建立在先前针对 ZIF-8 确立的方法之上，利用非键相互作用和阳离子虚原子（CDA）的组合。

• 力场构建： 该模型用非键 Morse 势取代了金属节点与配体之间刚性的键合势，以允许动态的键断裂和形成。
• 虚原子（CDA）： 为了重现 Zr 原子的各向异性电荷分布并在无键合项的情况下保持正确的配位几何结构，每个 Zr 中心引入了四个虚原子（D）。这些虚原子通过强谐振动键和角度与 Zr 原子相连。Zr 原子的 +1.968 电荷完全分布在这四个虚原子上（每个 +0.492），从而使 Zr 原子在电学上呈中性。
• 参数化： 力场参数始于 Yang 等人建立的非反应力场，并针对羟基化的 Zr6O4(OH)4 节点进行了调整。金属簇的键合参数取自已报道的模型，而平衡键长和角度则源自 Valenzano 等人的 DFT 结果。Zr–配体相互作用的 Morse 势参数（$D_0$ 和 $\alpha$）通过系统探索参数空间进行优化，以在数密度和局部键长（特别是 Zr–配体径向分布函数）的准确性与 DFT 及实验参考之间取得平衡。
• 模拟协议： 所有模拟均使用 LAMMPS 进行。验证工作包括结构分析、在溶剂（DMF 和乙醇）中的稳定性测试以及机械性能计算。自组装研究利用了一个包含 16 个 Zr 簇、96 个 BDC 配体和 2136 个 DMF 分子的体系，在 NPT 系综下模拟了 6 ns。

主要结果

• 结构精度： nb-UiO-FF 重现了原始 UiO-66 的实验晶格参数，偏差约为 0.046%（20.71 Å 对比 20.7004 Å）。关键原子对（Zr–$\mu_3$O、Zr–$\mu_3$OH、Zr–Zr、Zr–配体）的径向分布函数（RDFs）显示出与 DFT 和实验数据的合理一致性，偏差通常在 10% 以内。
• 溶剂和缺陷稳定性： 该力场在 DMF 和乙醇溶剂存在下，以及在含有缺失配体和缺失节点的缺陷结构中，均保持了框架的完整性。在缺陷模型中，通过使用氯离子或单齿 BDC 片段封端欠配位中心来保持电荷中性。
• 机械性能： 计算得出的弹性常数（$C_{11}$、$C_{12}$、$C_{44}$）及推导出的机械性能（体积模量：44 GPa，杨氏模量：40 GPa）与 DFT 基准吻合良好，尽管略高，这可能是由于 Zr 与虚原子之间强键合相互作用引入的刚性所致。
• 可转移性： 该模型成功重现了等拓扑 UiO-67 框架的结构，证明了其在不同配体长度间的可转移性。
• 自组装动力学： 在动态模拟中，该力场成功捕捉到了金属簇与有机配体之间配位键的逐步形成。研究确定了瞬态结构基元，包括初始次级构建单元（SBUs）和非理想结合构型（动力学捕获态）。然而，在 6 ns 的模拟窗口内，配位数的完全收敛和大离子聚集体的形成并未实现，这表明需要增强采样方法以处理更长的时间尺度。

意义与主张
本文主张 nb-UiO-FF 提供了对 UiO-66 和 UiO-67 一致且物理可靠的描述， bridging 了静态结构建模与反应动力学之间的鸿沟。通过利用较少的虚原子集（每个 Zr 四个，与先前模型相比），作者实现了模型效率与模拟反应过程能力之间的平衡。该力场使得研究自组装机制和缺陷形成成为可能，而这些是传统固定连接性力场无法触及的。作者将这项工作定位为研究 MOF 合成早期阶段和点缺陷工程的基础，同时承认需要结合增强采样方案（如元动力学）的进一步工作，以完全克服动力学陷阱并模拟完整的自组装过程。