The structure of a melt: The case of liquid bismuth

本研究采用分子动力学模拟和反向蒙特卡罗建模来表征 573 K 下液态铋的原子结构，揭示出以变形三角形和正方形为主导的局部排列，这些结构在径向分布函数和平面角分布中表现为特定的峰。

要点

想象一锅熔融金属，具体来说是铋，一种银色的元素，冷却后会呈现出彩虹般的晶体外观。当它处于高温液态时，内部的原子如同拥挤的冲撞舞池般混乱地舞动、相互碰撞。科学家们一直追问的核心问题是：尽管这些原子在随机运动，它们是否仍保留着固态时期某些隐藏的形状或模式？

本文就像一部高科技侦探故事，作者利用强大的计算机将这场原子之舞“定格”，以寻找那些隐藏的模式。

设定：虚拟舞池

研究人员构建了一个包含216 个铋原子的虚拟“超胞”（一个小盒子）。不妨将这个盒子想象成一个舞池。

• 他们先将原子置于低温（300 K），随后加热直至其熔化并流动（573 K）。
• 他们连续运行了 100 次该模拟，随后让这场“舞蹈”继续进行了 500 步，以确保液态的稳定性。
• 为了排除偶然性，他们以略微不同的“初始推动”（随机速度）启动了四次不同的模拟，以验证结果是否每次一致。

工具：捕捉混乱的快照

为了理解结构，他们使用了两种主要工具：

1. PDF（对分布函数）：想象给人群拍一张照片，并测量每两个人之间的距离。如果你看到很多人恰好相距 3 英尺，你的图表上就会出现一个“峰”。这告诉你原子通常相距多远。
2. PAD（平面角分布）：这测量由三个原子形成的角度。如果原子 A、原子 B 和原子 C 形成一个三角形，那么在原子 B 处的角度是多少？这告诉你原子团簇的形状。

重大发现：“肩峰”之谜

在液态下，距离图表（即 PDF）通常有一个主峰，随后是第二个峰。但在铋中，第一个峰之后紧跟着一个奇怪的“隆起”或肩峰。

• 争议：一些科学家认为这个肩峰只是现实测量方法（如模糊的照片）导致的误差。另一些人则认为它是液态本身的真实特征。
• 裁决：由于作者完全在计算机内部生成了这些数据（不涉及模糊的照片），且肩峰每次都出现，它是真实的。它是液态铋的一个真实特征。

液态中隐藏着什么形状？

通过分析角度和距离，作者发现即使在混乱的液态中，原子也并非完全随机。它们形成了特定的、略微压扁的形状：

1. 变形三角形：原子喜欢以三个为一组聚集，形成三角形。然而，它们并非完美的等边三角形，而是被压扁或拉伸的。这对应于大约**53°至 58°**的特定角度。
2. 变形正方形：原子还形成四个一组的团簇，看起来像正方形或菱形，但同样发生了扭曲。这对应于大约**85°至 90°**的角度。

“肩峰”的解释：
距离图表中神秘的“肩峰”隆起，实际上是由这些压扁正方形的对角线造成的。当你观察一个正方形时，对角线（角对角）的距离比边到边的距离要长。在液态中，这些对角线距离在数据中造成了那个额外的“隆起”。

结论

该论文得出结论：液态铋并非仅仅是原子的随机汤。它保留了对其实体结构的“记忆”。即使熔化，原子也倾向于排列成压扁的三角形和压扁的正方形。

这解释了数据中的“肩峰”：它是那些类正方形形状的指纹。作者还指出，数据中可能还潜伏着更复杂的形状（如五边形或六边形），但这将是另一天的谜题。

简而言之：液态是混乱的，但它是有结构的混乱，充满了压扁的三角形和正方形，它们在数据中留下了独特的印记，证明了液态结构比我们想象的更有组织性。

技术摘要

技术摘要：熔体结构：液态铋的案例

问题陈述
尽管铋（Bi）作为一种研究透彻的材料，具有显著的工业应用和独特的相变（包括非晶态和液态下的超导性），但其液相的精确原子结构仍是一个存在争议的话题。具体而言，关于液态铋的径向分布函数（PDFs）和平面角分布（PADs）的文献中存在差异。一个核心的争议点在于，在约 4.6 Å 处观察到的径向分布函数中是否存在一个“显著的伪峰”（或肩峰）及其起源。一些研究人员将这一特征归因于特定的原子排列（如三角链或方形结构），而另一些人则认为它是实验测量程序或结构因子傅里叶变换的人为产物。此外，这些结构特征与无序铋相增强的电子性质（如高-$T_c$超导性）之间的关系尚不清楚。本研究旨在通过调查 573 K 下液态铋的原子拓扑结构，以解决这些差异，确定是否存在特定的几何结构能够解释观察到的径向分布函数特征，并可能影响电子性质。

方法论
作者采用了一种多步骤的计算方法，利用分子动力学（MD）和反向蒙特卡洛（RMC）模拟：

1. 系统设置：基于 3x3x3 倍乘的类金刚石晶胞，构建了四个超胞，每个超胞包含 216 个铋原子。这种最初不稳定的结构被选中以促进其演化为无序拓扑。系统在 573 K 下保持了 10.029 g/cm³的实验液相密度。
2. 分子动力学（MD）：使用 Materials Studio 套件（DMol3 代码）结合密度泛函理论（DFT）进行模拟。过程包括：
   • 在 100 步内（每步 19.4 fs）从 300 K 加热至 573 K。
   • 使用 Nosé-Hoover NVT 恒温器在 573 K 下维持温度 500 步。
   • 使用四种不同的初始随机速度集（$v_0$ 到 $v_3$）来测试最终结构对初始条件的独立性。
   • 电子计算采用 LDA-VWN 泛函、带有 d 函数极化的双数值基组（dnd）以及半芯赝势（dspp）。
3. 数据分析：
   • 径向分布函数（PDFs）：针对 MD 轨迹的最后 1、10、25 和 100 步进行计算。
   • RMC 生成：为了获得代表性的原子结构，对每个速度集最后 100 步的平均径向分布函数应用反向蒙特卡洛，生成了四种不同的原子构型。
   • 平面角分布（PADs）：使用自定义代码（"Correlation"）为 MD 平均结构和 RMC 生成结构计算平面角分布。定义了 4.185 Å 的键截断值（第一峰与肩峰之间的最小值）以识别成键原子。
4. 验证：通过监测能量变化验证了模拟的稳定性，发现能量变化可忽略不计。结果与现有的实验数据和其他计算研究进行了比较。

主要结果

1. 收敛性与一致性：来自四个不同初始速度集的径向分布函数在最后 100 步平均后变得无法区分，证实系统达到了独立于初始条件的代表性液态。RMC 生成的结构产生的径向分布函数与 MD 平均值完全相同，验证了 RMC 方法在描述液相方面的有效性。
2. 径向分布函数（PDFs）：573 K 下液态铋的计算径向分布函数在3.25 Å和6.55 Å处表现出两个显著的峰，并在4.6 Å处有一个明显的肩峰（伪峰）。
   • 第一个峰（3.25 Å）源于前两个晶体峰（3.12 Å 和 3.47 Å）的合并。
   • 4.6 Å 处的肩峰对应于第三和第四个晶体近邻峰（4.52 Å 和 4.72 Å）的合并。
   • 这些结果与许多报告该肩峰的实验和计算研究一致，尽管关于其显著性存在一些实验差异。
3. 平面角分布（PADs）：平面角分布揭示了表明局部几何有序性的特定角度偏好：
   • 53°（MS）和58°（RMC）：这些峰值表明存在变形的等边三角形（三原子团）。
   • 85°（MS）和90°（RMC）：这些峰值表明存在变形的正方形或菱形。
   • 120°–140°：一个宽阔且不太明显的区域表明存在更复杂的高阶几何结构。
4. 肩峰的起源：该研究确立了径向分布函数中的肩峰与角分布之间的直接相关性。由 90°角识别出的变形方形结构的对角线对应的原子间距离与肩峰的位置（~4.6 Å）相匹配。

意义与主张
该论文声称解决了关于液态铋径向分布函数中肩峰的争议。作者断言：

• 结构真实性：该肩峰是液态铋的真实结构特征，而非实验测量或傅里叶变换误差的人为产物。它源于原子统计性地聚集形成特定几何形状。
• 几何起源：该肩峰是由晶体次近邻峰的合并引起的，更具体地说，是由液相结构中存在变形的等边三角形和变形的正方形引起的。这些变形正方形中的对角线距离对应于 4.6 Å 的肩峰。
• 方法学贡献：通过将分子动力学与反向蒙特卡洛相结合，该研究提供了一组一致的原子结构，能够重现径向分布函数和平面角分布特征，比之前相互矛盾的报道提供了更清晰的局部拓扑图景。
• 对性质的影响：虽然该论文并未确凿证明与超导性的因果关系，但它提出，在液相中识别出这些特定的原子排列（无序、三角形和正方形）为研究为何无序铋相表现出增强的电子性质和超导性提供了必要的结构背景。

总之，该工作确定了液态铋的局部原子拓扑主要由变形的三角形和方形基元主导，这直接解释了径向分布函数中具争议性的肩峰。