Near-Room-Temperature Antiferromagnetic Ordering in the Quadruple Perovskite Sr4NaRu3O12

本研究报道了四钙钛矿 Sr4NaRu3O12 的合成与表征，该材料在约 265 K 处表现出罕见的近室温反铁磁相变，具有沿六方晶系 c 轴排列的共线自旋，并经由实验测量与能带结构计算共同证实了其半导体基态。

要点

想象一座由原子构建的微观城市，其中的建筑是由金属和氧构成的八面体塔楼（八面体）。几十年来，科学家们一直试图建造特定类型的这些城市，以理解其中的电学和磁学运作机制。本文报道了两种由锶、钌以及钠或锂构成的新“城市”的发现，它们分别名为Sr4NaRu3O12和Sr4LiRu3O12。

以下是他们发现的故事，以简明的方式解释：

1. 建筑学：一座完美有序的城市

大多数这类原子城市都是杂乱无章的，不同类型的金属原子在“公寓”（晶格位点）中随机混合。然而，科学家们成功建造了一种非常特殊、高度有序的版本，称为四倍钙钛矿。

• 布局：将这座城市想象成一座由 12 层楼组成的塔楼。在这座特定的城市中，“公寓”被严格分类。钠（或锂）原子居住在某一特定层，而钌原子则居住在与该层紧邻的三层中。
• 连接：通常，在这些原子城市中，塔楼有时会共用墙壁（面共享），这使得结构显得拥挤。但在这座新的钠城市中，塔楼仅在角落处接触（角共享）。这就像一个社区，每栋房子都有自己的私人庭院，仅通过一扇单门与邻居相连。这种独特的排列创造了一个非常大且宽敞的晶胞（城市的基本重复单元）。

2. “幽灵”原子的谜团

在这座钠城市中，存在着不同类型的钌“公寓”。科学家们发现，某一特定组的钌原子（位于对称中心的那些）有些奇怪。

• 受挫的邻居：想象三个朋友站成一个三角形。其中两人以相反的握法（一个左手，一个右手）手牵手。第三个人被困在中间，试图与两人同时牵手，但由于外面的两人向相反方向拉扯，他无法做到。
• 结果：这些“中间”的钌原子因邻居的干扰而彻底放弃了磁性。它们变得“磁静默”或无序，而其他的钌原子则在它们周围形成整齐有序的磁性图案。

3. 磁性之舞：接近室温的寒意

最令人兴奋的发现是这些城市在变冷时的行为。

• 钠城市（Sr4NaRu3O12）：当这座城市冷却到约265 开尔文（约 -8°C，略高于冰点）时，它突然陷入严格的秩序。钌原子的磁自旋排列成完美的“上 - 下 - 上 - 下”模式。
  • 为何特殊：大多数能做到这一点的材料需要被液氮冷冻（非常非常冷）才能表现出这种行为。发现一种在接近寒冷冬日温度下就能自我组织的材料是罕见且令人印象深刻的。这就像发现一群人即使在室外并未结冰的情况下，也能在队列中纹丝不动地站立而不发抖。
• 锂城市（Sr4LiRu3O12）：锂版本则略显混乱。它在 110 K 左右显示出相变迹象，但似乎正在“有序”（反铁磁性）与“混乱”（铁磁性）之间挣扎。这就像一群无法决定是整齐行进还是狂野舞蹈的人群。

4. 电学：缓慢的爬行

科学家们还检查了电流如何在这些城市中流动。

• 他们发现，电流不像水管中的水那样流动（如果是那样，它就是金属）。相反，它像一个人跨过溪流时从一块石头跳到另一块石头。
• 这种“跳跃”行为意味着该材料是一种半导体（具体而言是窄带隙半导体）。它能导电，但存在一定困难，且随着温度降低，电阻会增加。

5. 他们是如何得知的

为了解开这个谜题，研究人员使用了一套科学“眼睛”工具包：

• X 射线和中子：他们向晶体发射 X 射线和中子束。这些光束从原子反弹的方式揭示了城市的精确布局以及每个原子的位置。
• 温度计和秤：他们测量了材料对热和磁场的反应，证实了“磁性之舞”始于 265 K。
• 计算机模拟：他们在计算机上构建了该城市的数字孪生体，以预测电子应如何行为，这与他们的现实世界实验完美吻合。

总结

简而言之，本文描述了一座新型高度有序的原子城市的构建，其中的原子以独特的模式排列。这种排列使该材料能够在令人惊讶的温暖温度（接近冰点）下变成磁性“冰”（反铁磁性），并作为半导体发挥作用。这是一个罕见的例子，展示了一种材料将复杂的有序结构与有用的磁性和电学特性结合在一起，而无需进行超低温冷却。

技术摘要

技术摘要：四倍钙钛矿 Sr4NaRu3O12 中的近室温反铁磁有序

问题与动机
本研究致力于解决发现新型钌基氧化物的挑战，这些氧化物需在室温或接近室温下表现出稳健的磁有序。尽管 4d 和 5d 过渡金属氧化物提供了由带宽、电子关联和自旋轨道耦合相互作用驱动的丰富电子与磁现象图景，但发现具有明确磁有序的 Ru(V) 氧化物一直十分困难。此前关于锶基钌酸盐的报道通常描述的是无序相或顺磁半导体。此外，已知的具有 1:3 阳离子有序排列的有序四倍钙钛矿（A4B′B3O12）往往采用具有面共享八面体的六方结构（例如 Ba 类似物 Ba4NaRu3O12），这限制了对角共享网络中独特交换路径的探索。作者旨在合成并表征原子级有序的 Sr4MRu3O12（M = Li, Na）化合物，以探究特定的结构基元是否能支持高温反铁磁性。

方法
作者通过 SrCO3、M2CO3 和 RuO2 在空气中于 1173 K 直接固相反应，合成了 Sr4NaRu3O12 和 Sr4LiRu3O12 粉末样品。Na 类似物的单晶采用非化学计量比助熔剂法生长。

• 结构表征：利用粉末 X 射线衍射（PXRD）和单晶 X 射线衍射（SCXRD）分析相纯度和晶体结构。在劳厄 - 朗之万研究所（ILL）进行中子粉末衍射以确定磁结构。
• 成分分析：通过 SEM-EDX 和 ICP-OES 验证元素组成。利用 X 射线光电子能谱（XPS）确认钌的氧化态。
• 物理性质测量：使用振动样品磁强计（VSM）在 1.8 K 至 750 K 范围内测量磁化率。测量低至 2 K 的热容。通过四探针法测量电阻率。
• 理论计算：使用 Quantum Espresso 软件包进行密度泛函理论（DFT）计算，采用 GGA-PBE 泛函和 Hubbard U 修正（U = 2.0 eV），以模拟电子能带结构和磁基态。

主要贡献与结果

1. 晶体结构与有序性：

   • Sr4NaRu3O12 结晶于中心对称空间群 $R\bar{3}$（No. 148），代表了一种罕见的有序 12R 四倍钙钛矿结构。
   • 与具有 8H 结构中面共享八面体的 Ba 类似物不同，Sr4NaRu3O12 完全由角共享的 RuO6 和 NaO6 八面体组成。
   • 该结构表现出以 B 位点为主的有序性，Na 与 Ru 的比例为 1:3。与基本钙钛矿相比，其晶胞显著扩大（$a \approx 11.25$ Å, $c \approx 27.6$ Å）。
   • XPS 分析证实了 Ru(V)（$d^3$ 构型）的存在。
   • 基于 PXRD 数据，Sr4LiRu3O12 呈现同构特征，但未获得适用于衍射的单晶。

2. Sr4NaRu3O12 的磁性质：

   • 该化合物在约 265 K 的奈尔温度（$T_N$）下发生体长程反铁磁（AFM）相变，这一结论已通过磁化率、差示扫描量热法（DSC）和热容测量得到证实。
   • 中子衍射揭示了沿六方 $c$ 轴的共线反铁磁自旋排列，其传播矢量为 $k = (0, 0, 1.5)$。
   • 磁结构涉及特定 Ru 子晶格（Ru2, Ru4）内的铁磁排列，以及与 Ru3 的反平行耦合，沿 $c$ 轴形成交替的自旋序列（$+\,-\,+$, $-\,+\,-$）。
   • 值得注意的是，位于三重旋转反演中心（Ru1）的 Ru 原子对磁序的贡献不显著，这可能是由于反铁磁耦合邻居之间的几何阻挫所致。精修后的磁矩为 $\mu_{exp} \approx 1.97(19) \mu_B$，低于纯自旋值，归因于自旋轨道耦合和共价性。

3. 电子性质：

   • 电阻率测量表明其具有半导体行为，冷却时呈非线性增加，最符合三维变程跳跃模型。
   • DFT 计算预测存在约 0.25 eV 的窄带隙，与实验输运数据一致。计算得出的基态证实了完全补偿的反铁磁有序，总磁矩可忽略不计。

4. Sr4LiRu3O12 的磁性质：

   • 与 Na 类似物相比，Sr4LiRu3O12 在 110 K 附近显示出磁异常。
   • 数据表明存在竞争的铁磁和反铁磁相互作用，可能导致倾斜反铁磁态或自旋玻璃态，尽管热容测量未确立清晰的体长程相变。

意义
本文确立了 Sr4NaRu3O12 作为一种罕见的 Ru(V) 氧化物，它将有序四倍钙钛矿化学与接近室温的反铁磁有序相结合。这一发现强调，特定的结构基元——特别是仅含角共享八面体的 12R 有序相——可以在 4d 体系中稳定高温磁有序，而这种特性通常与 3d 过渡金属相关。该材料代表了一种窄带隙半导体反铁磁体，这种性质组合对于基础氧化物化学及反铁磁自旋电子学的潜在应用具有重要意义。该研究还表明，碱金属的细微变化（Na 与 Li）可显著改变磁基态，为调控此类四元五价钌酸盐家族的磁性质提供了一条途径。