Charting the thermodynamic stability of hybrid perovskite alloys with machine learning

本研究采用结合图神经网络势函数与直接能量预测器的两级机器学习策略，绘制了(Cs/FA)Pb(Br/I)₃和(Cs/FA)Sn(Br/I)₃钙钛矿合金的热力学稳定性图谱，揭示出锡基体系的稳定组分范围比铅基体系更窄，且最大稳定性出现在高碘含量条件下。

要点

想象你是一位主厨，试图制作一款完美且最稳定的蛋糕。你有四种主要原料：铯（Cs）、甲脒（FA）、铅（Pb）或锡（Sn），以及溴（Br）和碘（I）的混合物。通过以不同比例混合这些原料，你可以制作出一种“混合钙钛矿”蛋糕，将阳光转化为电能。

问题在于，存在数十亿种可能的配方。如果你试图在真实厨房中（或使用标准方法在真实计算机上）烘焙并测试每一种配方，所需时间将超过宇宙的年龄。有些配方味道极佳但很快散架（不稳定），而另一些则坚如磐石但味道不佳（效率低下）。

本文讲述的是一组科学家构建了一个超级智能的 AI 厨房助手，用以在不实际烘焙数十亿个蛋糕的情况下，找出哪些配方最佳。

以下是他们如何利用简单类比来实现这一目标：

1. 两步 AI 策略

科学家们意识到测试每一种配方过于缓慢，因此构建了一个两级系统：

• 第一级：“智能品评师”（MACE 模型）
  将其想象为一位训练有素的主厨，能够观察未烘焙的生面糊，并精确预测其烘焙后的沉降状态和口感。该 AI 基于少量真实且昂贵的计算机实验（称为 DFT）进行训练。它如此精通物理规则，以至于能够几乎瞬间“弛豫”（沉降）结构，比标准计算机节省约100 万倍的时间。
• 第二级：“水晶球”（直接弛豫模型）
  即使有了“智能品评师”，若要检查数十亿种配方，速度仍然太慢。因此，科学家们构建了第二个、甚至更快的 AI。它直接观察未烘焙的生面糊，并预测“智能品评师”在烘焙后会给出的结果。它完全跳过了烘焙步骤。这一步又节省了1000 倍的速度。

结果： 这两个 AI 共同作用，使团队能够在极短的时间内完成对20 亿种不同配方的品评测试，而此前完成这一任务所需的时间要长得多。

2. 稳定性地图

利用这套超快系统，他们为两种类型的蛋糕绘制了“稳定性地图”：

1. 铅基蛋糕：（当前效率冠军）。
2. 锡基蛋糕：（环保、无毒的替代方案）。

他们查看地图，以辨别哪些配方是“稳定的”（不会散架），哪些是“不稳定的”（会碎裂或分离）。

3. 重大发现

• 铅与锡的对决： 地图显示，铅基蛋糕拥有一个宽阔的安全区域，在此区域内混合原料仍能获得稳定结果。然而，锡基蛋糕则脆弱得多。它们的“安全区域”非常狭窄。如果你试图过度混合它们，它们往往会散架。这解释了为何制造无毒太阳能电池如此困难；你几乎没有调整配方的余地，否则就会破坏它。
• “中间”是不稳定的： 你可能会认为将所有成分在中间混合（50% 这个，50% 那个）会是最稳定的，就像完美的平衡一样。但地图显示恰恰相反。最稳定的位置通常位于边缘（高碘含量），而地图的中心是一个“危险区域”，材料在此处倾向于分离成不同部分。
• 热量有帮助（但有限）： 他们在室温和高温烘焙温度（150°C）下检查了地图。虽然热量确实使稳定区域略微扩大，但锡基蛋糕的根本问题（其狭窄的安全区域）依然存在。

4. 为何这很重要

本文并未声称今天发明了一种新的太阳能电池。相反，它提供了一张路线图。

• 对于试图制造太阳能电池的科学家，它指出：“不要在食谱书的中间浪费时间去尝试混合锡基蛋糕；它们行不通。请坚持在地图显示安全的边缘区域。”
• 它证实了，虽然我们希望使用锡来避免有毒的铅，但物理定律使得锡基合金比铅基合金更难稳定。

简而言之： 科学家们构建了一个超快 AI，绘制出了太阳能电池原料的“安全区域”。他们发现，虽然铅基混合物灵活且稳定，但环保的锡基混合物则挑剔得多且更难保持结合，从而指导未来的研究人员在何处寻找下一个突破。

技术摘要

技术摘要：利用机器学习绘制混合钙钛矿合金的热力学稳定性图谱

问题陈述
混合钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率已媲美硅基电池，但其商业化进程受到长期运行稳定性问题和铅毒性担忧的阻碍。利用四元合金进行组分工程，特别是 $(Cs/FA)Pb(Br/I)_3$ 和无铅的 $(Cs/FA)Sn(Br/I)_3$（其中 FA 为甲脒），提供了一条调控性能并提高稳定性的途径。然而，这些多组分系统巨大的构型空间，加上可取向有机阳离子的复杂性，阻碍了准确的热力学建模。传统的密度泛函理论（DFT）在采样映射自由能景观所需的构型时计算成本过高；而现有的近似方法，如团簇展开，无法捕捉分子阳离子的取向，特殊准随机结构（SQS）则因构型采样有限而引入偏差。

方法论
作者提出了一种机器学习（ML）加速的原子尺度建模工作流，旨在计算这些四元合金全组分空间内的自由能景观。该方法采用两级机器学习策略以克服计算瓶颈：

1. MACE 原子间势函数：作者在 DFT 数据上训练了 MACE（高阶等变消息传递神经网络）势函数。这些势函数用于高效的结构弛豫，相比 DFT 将计算速度提高了约六个数量级。训练数据包括来自四个不同相（$Pm\bar{3}m$、$P4/mbm$、$I4/mcm$和$Pnma$）的$2 \times 2 \times 2$ 超胞，其中包含随机化的阳离子/阴离子分布和 FA 分子取向。
2. 直接弛豫模型（KRR）：为了进一步加速自由能计算所需的采样，作者在 MACE 弛豫数据的基础上训练了二次核岭回归（KRR）模型。这些模型直接从未弛豫的原子结构预测弛豫能量，从而在采样过程中无需显式弛豫。这一步骤提供了额外的三个数量级的加速。
3. 主动学习：为确保准确性，特别是在对稳定性分析至关重要的低能区，采用了主动学习方案。这涉及迭代能量最小化蒙特卡洛（MC）模拟，以识别并修正低能合金构型的预测，显著降低了平均绝对误差（MAEs）。
4. 自由能计算：利用 Wang-Landau 算法采样态密度，并计算 300 K（以及合成条件下的 150 °C）下的混合亥姆霍兹自由能。这使得能够构建凸包并进行曲率分析，以评估相对于相分离的热力学稳定性。

主要贡献

• 工作流开发：本文建立了一个严谨的多阶段机器学习工作流，能够处理四元混合钙钛矿的复杂性，包括对可取向有机阳离子的处理，而以往的方法难以有效建模这些内容。
• 加速效果：综合方法相比传统 DFT 实现了约九个数量级的总加速，使得评估超过两百亿个能量构型成为可能，从而完成全面的自由能映射。
• 对比分析：该研究首次对多相范围内的含铅 $(Cs/FA)Pb(Br/I)_3$ 和无铅 $(Cs/FA)Sn(Br/I)_3$ 四元合金进行了全面的热力学稳定性对比。

结果

• 模型精度：与弛豫结构上的单点 DFT 计算相比，MACE 势函数在 Pb 基和 Sn 基系统中的平均绝对误差（MAEs）分别为 2.81 meV/f.u. 和 3.07 meV/f.u.。经过主动学习后的最终直接弛豫模型，在最低能量构型上的 MAEs 约为 3.2 meV/f.u.。
• 稳定性景观：
  • Pb 基系统：表现出更宽的稳定组分区域。在立方相（$Pm\bar{3}m$）中，组分空间的中心存在一个低能区。凸包上的稳定区域跨越各种 A 位取代，并根据 Cs/FA 比例延伸至高达 60% 的 Br 浓度。
  • Sn 基系统：与其 Pb 对应物相比，显示出更窄的稳定组分区域。在 Pb 基立方相中观察到的中心低能阱在 Sn 基系统中缺失；最低能量出现在无 Cs 的边缘。凸包表明组分工程的选择较少，稳定性主要局限于高碘含量区域。
  • 温度效应：在升高温度（150 °C）下，稳定区域有所扩大，这与熵致稳定一致，但 Pb 和 Sn 系统之间的根本差异依然存在。
• 熵与稳定性：分析表明，熵驱动的稳定性是有限的。最大稳定性出现在高碘含量处，而在混合熵最高的组分空间中心并未观察到显著的稳定性。这表明仅靠混合无法使中心的四元组分稳定以抵抗相分离。
• 实验验证：Pb 基系统的结果与 Wang 等人的高通量实验数据在定性上吻合，特别是关于立方相中低 Br、低 Cs 区域的稳定性。正交相中的差异归因于非平衡合成条件以及相似晶体结构之间潜在的相识别挑战。

意义与主张
本文声称，其结果通过绘制这些合金的基本热力学极限，指导了稳定钙钛矿的设计。作者得出结论，锡基混合钙钛矿热力学稳定性的降低源于其自由能景观与铅基对应物之间的根本差异，具体表现为缺乏中心低能区域以及更窄的稳定组分范围。因此，该研究建议，未来优化 $(Cs/FA)Sn(Br/I)_3$ 的实验工作应聚焦于已被确定为对 Pb 基系统有利的组分，而不是探索热力学上不稳定的中心组分空间。该工作强调，虽然机器学习可以加速发现，但某些四元区域固有的热力学不稳定性无法仅靠混合熵来克服。