Translation dynamics of evaporating sessile binary-mixture droplet populations

本研究结合理论建模与实验验证，证明了蒸发双组分混合物液滴对的平移动力学（涵盖吸引、排斥及“追逐”现象）受溶质马兰戈尼应力、热马兰戈尼应力、毛细效应以及蒸气屏蔽效应之间相互作用的支配，且其具体结果由液滴的初始组成决定。

要点

想象一个这样的世界：微小的液滴不再只是静静地坐着并蒸发，而是跳起舞来，互相追逐、互相推挤，或者合并成一个巨大的液滴。这就是关于二元混合物液滴（由两种不同的液体组成的液滴，例如水与吗啉的混合物）在温暖表面附近如何运动的故事。

这项研究背后的研究人员构建了一部数学“电影”来预测这些液滴的运动方式，并通过真实的实验验证了这部“电影”。以下是他们研究结果的拆解，使用了简单的类比。

舞台：温热的桌面与“蒸汽屏蔽”

想象两个人在拥挤的房间里站在一起。如果他们都开始大声叫喊，他们之间的空气就会充满声音，使得他们的声音更难传到房间的其他地方。

在论文中，“叫喊”就是蒸发。当两个液滴靠在一起时，它们会向空气中释放蒸汽（气体）。液滴之间的空间就会被这种蒸汽“挤满”。这种现象被称为**“蒸汽屏蔽”（Vapor Shielding）**。因为液滴之间的空气已经充满了蒸汽，所以液滴面向彼此的一侧无法像面向外侧那样快速蒸发。

作用力：看不见的拉锯战

这些液滴的运动是由三种看不见的力量之间的拉锯战决定的：

1. 毛细作用力（“橡皮筋”）：
   由于液滴内部蒸发较慢（由于蒸汽屏蔽），而外部蒸发较快，导致液滴的形状变得不对称。外部边缘变得更薄、曲率更大，而内部边缘保持较厚。这产生了一个压力差，就像一根橡皮筋将液滴向彼此拉近。这种力量通常导致吸引。

2. 热马兰戈尼效应（“热量推力”）：
   蒸发会使物体降温。由于液滴外部蒸发更快，它会变得更冷。而受到屏蔽的内部则保持较暖。在液体中，表面张力随温度变化（较热的液体表面张力较低）。这种温度差异产生了一种流动，将液体从温暖的内部推向寒冷的外部。这是一种排斥力，将液滴推开。

3. 溶质马兰戈尼效应（“成分推力”）：
   这是针对混合物的特性。随着液滴蒸发，挥发性更强的液体（容易转化为气体的液体）消失得更快。这改变了液滴内部的“配方”。如果配方在液滴内部分布不均，就会产生由液体成分差异驱动的流动。根据具体的混合比例，这种力量既可以把液滴拉在一起，也可以把它们推开。

舞蹈动作：发生了什么？

1. “吸引”之舞（纯液滴或低热量）
如果液滴由单一液体组成，或者表面没有那么热，那么“橡皮筋”（毛细作用力）就会获胜。液滴感受到一种温柔的拉力，向彼此滑动，最终碰撞在一起并合并。

• 类比： 两个磁铁在桌面上缓慢地向彼此滑动。

2. “排斥”之舞（高热量）
如果表面非常热，“热量推力”（热马兰戈尼效应）会变得非常强。它压倒了橡皮筋的力量。液滴会主动推开彼此，拒绝合并。

• 类比： 两个在拥挤公交车上的人突然决定需要更多的个人空间，并相互挪开位置。

3. “追逐”之舞（不同的配方）
这是最有趣的部分。如果你有两个具有不同初始混合比例的液滴（例如，一个是50%的水，另一个只有10%的水），一些独特的情况就会发生。含有更多挥发性成分（即“更强”的蒸发剂）的液滴会开始推动另一个液滴。

• 类比： 想象一个快跑者（高浓度液滴）在追逐一个慢走者（低浓度液滴）。快跑者不仅是赶上，而且似乎在“驱赶”慢走者，将其向前推。论文称之为**“追逐”（Chasing）**。高浓度液滴受溶质马兰戈尼效应驱动，将另一个液滴推开。

实验与模型

研究人员构建了一个复杂的计算机模型来模拟这些相互作用。他们使用加热玻璃板上的水-吗啉液滴对该模型进行了测试。

• 在较低温度下（30°C）： 液滴相互吸引并合并，正如模型所预测的那样。
• 在较高温度下（60°C）： 液滴保持距离，相互排斥，同样符合模型的预测。
• “追逐”现象： 当他们把一个10%水的液滴放在一个50%水的液滴旁边时，50%的液滴“追逐”了10%的液滴。

核心结论

论文得出结论，这些微小液滴的运动并非随机。它是一种力量的精确平衡：

• 蒸汽屏蔽产生了不均匀的蒸发，从而启动了整个过程。
• 毛细作用力试图将它们拉在一起。
• 热量差异试图将它们推开。
• 液体成分差异可以导致一个液滴追逐另一个液滴。

通过理解这种微妙的平衡，研究人员只需知道液滴的成分和表面的温度，就能预测两个液滴是会拥抱、战斗还是追逐。

技术摘要

技术摘要：蒸发中静置二元混合液滴群的平移动力学

问题陈述
静置液滴的蒸发是一个复杂的现象，受挥发性、界面张力和热导率等因素的影响。虽然孤立液滴的动力学已得到深入研究，但在实际应用中，液滴通常以群体形式存在，并会发生相互作用。最近的观察表明，液滴通过蒸气相进行相互作用，这种现象被称为“蒸气屏蔽”（vapour shielding），它会抑制相邻液滴之间的蒸发速率并改变其寿命。此外，由于浓度梯度引起的溶质马兰戈尼效应（solutal Marangoni effects），二元混合液滴表现出与纯液滴不同的行为。然而，关于二元混合液滴对的平移动力学（吸引、排斥和“追逐”）的全面理解，特别是热马兰戈尼力、溶质马兰戈尼力和毛细作用力之间的相互作用，目前仍不完整。本研究调查了两个相邻二元混合液滴的理论与实验动力学，旨在阐明这些复杂的相互作用。

方法论
作者提出了一个基于润滑理论（lubrication theory）的综合扩散限制模型，用于研究放置在刚性基底上的两个相邻液滴。该系统考虑了由高挥发性组分（MVC）和低挥发性组分（LVC）组成的二元混合物。关键方法论特征包括：

• 控制方程： 该模型求解了液相的质量、动量、能量和浓度耦合方程，以及蒸气相的准稳态扩散方程。
• 正则化： 为了解决移动接触线奇异性问题，模型采用了带有分离压（disjoining pressure）的前驱膜公式，考虑了分子间范德华相互作用。该方法可以自然地产生恒定接触半径（CCR）和恒定接触角（CCA）模式，而无需外部约束。
• 包含的物理机制： 模型整合了以下内容：
  • 蒸气屏蔽： 由于液滴之间蒸气积累导致的非均匀蒸发。
  • 热马兰戈尼效应： 由温度差异（蒸发冷却）驱动的表面张力梯度。
  • 溶质马兰戈尼效应： 由二元组分浓度差异驱动的表面张力梯度。
  • 毛细效应： 由曲率和压力梯度驱动。
• 数值求解： 使用 COMSOL Multiphysics 中的有限元法（FEM）求解演化方程。
• 实验验证： 通过使用加热基底上的水-吗啉（water-morpholine）二元混合液滴进行实验，以定性验证模型的预测。

主要贡献与结果

1. 纯液滴动力学（蒸气屏蔽）：
   对于纯液滴，模型证实了蒸气屏蔽造成了不对称的蒸发通量，即靠近另一个液滴的一侧（近端）通量较低，而远离另一侧的一侧（远端）通量较高。这种不对称性诱导了毛细应力，从而驱动吸引和合并。然而，研究发现毛细力（驱动吸引）与热马兰戈尼应力（驱动排斥）之间存在竞争。当热马兰戈尼数（$Ma$）较低时，毛细力占主导地位，导致吸引；在较高的$Ma$ 下，热马兰戈尼应力可以克服毛细力，导致排斥。

2. 二元混合液滴动力学（溶质与热马兰戈尼）：
   对于二元混合物，动力学受溶质马兰戈尼、热马兰戈尼力和毛细力的相互作用支配。

   • 成分相同： 当两个液滴具有相同的初始成分时，溶质马兰戈尼和毛细力通常诱导吸引，而热马兰戈尼效应驱动排斥。净运动取决于这些力的相对强度，而这种强度受初始成分和基底温度的调节。
   • 成分不同： 当液滴具有不同的 MVC 初始浓度时，会观察到一种独特的“追逐”行为。含有较高浓度 MVC 的液滴会推动（或追逐）浓度较低的液滴。这种运动完全是由浓度梯度引起的溶质马兰戈尼应力驱动的。

3. 机制图谱绘制：
   研究根据 MVC 的初始浓度（$X_{A,i}$）和热马兰戈尼数（$Ma$）构建了机制图谱。

   • 低 $Ma$： 无论初始成分如何，液滴均表现为吸引。
   • **高 $Ma$：** 高$X_{A,i}$的液滴可能最初表现为吸引，但随着蒸发的进行，溶质效应减弱，随后转为排斥。低$X_{A,i}$ 的液滴表现为严格的排斥行为。
   • 表面张力比（$\sigma_R$）： 研究对比了水-吗啉（$\sigma_R < 1$，MVC 具有较高表面张力）与乙醇-水（$\sigma_R > 1$，MVC 具有较低表面张力）的情况。乙醇-水液滴表现出快速铺展（马兰戈尼铺展），这可能导致立即合并，除非热马兰戈尼应力足够强以限制铺展，否则会掩盖平移动力学。

4. 实验佐证：
   使用水-吗啉液滴进行的实验定性地符合模型的预测。在较低的基底温度（较低的 $Ma$）下，液滴趋于汇合并合并。在较高的温度（较高的$Ma$）下，液滴保持在原位或发生排斥。此外，使用不同浓度的液滴进行的实验也证实了预期的“追逐”行为。

意义
本文声称提供了驱动蒸发二元混合液滴平移机制的基础理解。通过整合蒸气介导的相互作用与热毛细及溶质毛细现象，该模型解析了决定液滴相互吸引、排斥或追逐的复杂相互作用。研究强调，虽然蒸气屏蔽是导致非均匀蒸发的主要驱动力，但由此产生的运动是由马兰戈尼应力的特定平衡决定的，而这种平衡对二元混合物的成分和热环境高度敏感。这项工作旨在阐明这些相互作用机制，提供了一个与水-吗啉系统实验观察相一致的理论框架，同时也承认由于模型采用二维细丝假设而非实验中液滴的三维特性，其比较在性质上属于定性分析。