Impact of sintering conditions on the dielectric properties of TiO2 ceramics for metamaterialsapplications at terahertz frequencies

技术摘要：烧结条件对用于太赫兹频率超构材料的 TiO2 陶瓷介电性能的影响

问题陈述
实现运行在太赫兹（THz）波段的全介质超构材料（ADM）需要材料满足两个关键标准：高相对介电常数（$\varepsilon_r \approx 100$）以支持 Mie 共振，以及低损耗角正切（$\tan \delta \le 0.02$）以最小化欧姆损耗和吸收损耗。虽然二氧化钛（TiO2）由于其高介电常数以及相比于 SrTiO3 等替代材料具有更优的声子频率，被认为是一种极具前景的候选材料，但体相陶瓷往往无法满足实现负折射率或近零折射率应用所需的严苛低损耗要求。本研究旨在解决的具体挑战是：确定最佳的制备工艺，以生产出既能实现高介电常数，又能在 0.2–1.8 THz 频率范围内实现超低介电损耗的高致密金红石相 TiO2 陶瓷。

研究方法
作者利用两种不同的烧结技术制造了 55 块体相 TiO2 颗粒。

• 制备： CS 样品在氩气气氛下于 1300°C 至 1550°C 温度范围内进行烧结。SPS 样品则在真空/氩气环境下，利用脉冲电流在较低温度（1100°C–1300°C）下进行处理。
• 后处理： 一部分样品经过了在空气中不同温度（950°C–1550°C）下的后烧结退火处理，以研究缺陷的减少情况。
• 表征： 通过扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线衍射（XRD）分析结构特性，以确定晶粒尺寸、孔隙率和晶相（金红石相对比锐钛矿相）。介电性能通过太赫兹时域光谱（THz-TDS）在 0.2–1.8 THz 波段进行测量。
• 建模与设计： 利用实验数据对二维全介质超构材料进行数值设计。设计过程利用 Cohn 模型来确定在 0.3 THz 和 0.6 THz 下前两个 Mie 模式（TE11 和 TE12）的谐振器尺寸。通过时域有限差分法（FDTD）模拟来提取有效参数（磁导率、介电常数和折射率）。

主要结果

1. 微观结构与物相： XRD 证实所有样品均结晶为金红石相，该物相因其较高的介电常数而备受青睐。SEM 分析显示，SPS 样品具有显著更小的晶粒尺寸（4–6 µm）和更低的残余孔隙率（1.2%），而 CS 样品则表现为较大的晶粒（10–30 µm）和较高的孔隙率（3.8%）。
2. 介电性能： 虽然两种方法都能产生高介电常数（$\varepsilon' \approx 100$）的高致密样品，但结合了特定退火工艺的 SPS 表现出了更优越的损耗特性。
   • 最优工艺： 最有效的方案是 1100°C 的 SPS 结合 1000°C 下持续 60 小时的退火处理。
   • 最佳样品性能： 在此类条件下制备的一个样品在 0.3 THz 处实现了 $\varepsilon' = 103$ 以及极低的损耗角正切 $\tan \delta = 6 \times 10^{-3}$。在 0.6 THz 处，同一样品保持了 $\varepsilon' = 105$ 以及 $\tan \delta = 0.018$ 的性能。
   • 缺陷机制： 损耗的降低归因于 TiO2 在退火过程中的再氧化，这减少了氧空位（$V_O$）和钛间隙原子（$Ti_i$）的浓度，从而减少了离子化缺陷散射。
3. 超构材料模拟： 使用该最优样品的实验数据，对二维 ADM 进行了模拟。结果表明，磁共振（TE11）与电共振（TE12）的叠加可以满足 Depine 和 Lakhtakia 条件（DLC），从而实现负折射率。
   • 在 0.3 THz 处，实现了 $n_{eff} = -1.23$ 的负有效折射率，带宽为 6.8 GHz。
   • 在 0.6 THz 处，实现了 $n_{eff} = -0.16$ 的负折射率，带宽为 4.5 GHz。

意义与结论
本文声称，制备工艺是决定体相 TiO2 电磁特性的决定性因素。通过优化烧结和退火参数，特别是利用低温度 SPS 结合受控退火，可以生产出符合太赫兹超构材料应用严格标准的 TiO2 陶瓷。作者证明了这些材料能够支持实现负或近零有效折射率所需的 Mie 共振。因此，本文验证了 TiO2 是开发太赫兹波段低损耗全介质超构材料的有前途的材料，前提是必须通过严格控制制造工艺以最小化缺陷诱导的损耗。研究最后指出，下一步工作是利用聚合物模具对这些优化后的陶瓷进行微结构化，以实现功能性超构材料器件。