Fast temperature up steps as a test of the Tool-Narayanaswamy formalism

技术摘要：快速升温步骤作为对 Tool-Narayanaswamy 形式体系的测试

问题陈述
Tool-Narayanaswamy (TN) 形式体系是描述玻璃转变温度 ($T_g$) 附近玻璃非线性弛豫动力学的标准框架。它认为，液体非线性重新平衡的过程可以通过引入一个整合了温度和结构历史的“材料时间” ($\xi$)，将其映射到其线性响应上。虽然该形式体系在中小幅度温度阶跃和平衡恢复方面得到了验证，但其有效范围仍不明确。具体而言，目前尚不清楚 TN 方法是否适用于系统被驱动远离平衡态的大幅度扰动情况，或者在超过某一阈值后，重新平衡机制是否会发生根本性改变（例如变得具有异质性）。先前的研究已在超稳定玻璃中发现了失效现象，但针对标准玻璃形成液体使用大振幅阶跃进行系统性测试的研究仍然缺乏。

方法论
作者研究了三乙酰基柠檬酸乙酯 (TEAC) 的老化动力学，这是一种玻璃形成液体，其 $T_g \approx 199$ K。该研究采用了一个能够实现快速温度控制的定制实验装置：

• 实验装置： 一层薄液体膜（被限制在具有 25 $\mu$m 间距的玻璃电极之间）通过电阻性氧化铟锡层进行加热，并通过热扩散进行冷却。这使得“升阶”（加热）的上升时间 $t_{up} \approx 40$ ms，而“降阶”（冷却）的特征时间 $t_{down} \approx 12$ s。
• 方案： 研究采用了双阶跃方案。初始状态通过施加一个降阶至温度 $T_0$（范围从 193 K 到 196 K）的过程，并等待时间 $t_w$，然后施加一个快速升阶回到较高温度 $T_1$，从而准备出处于平衡态或处于不同程度非平衡态的状态。
• 阶跃振幅： 温度升阶的振幅从较小的振幅 ($\Delta T = 0.3$ K) 到较大的振幅 ($\Delta T = 13.6$ K) 不等。
• 数据处理： 通过测量介电电容来确定复介电常数。将其转化为虚构温度 ($T_f$)，以量化偏离平衡态的程度 ($T - T_f$)。
• 建模： 使用小振幅阶跃 ($\Delta T \le 3.3$ K) 确定 TN 参数（非线性参数 $x$ 和记忆核 $M(\xi)$）。至关重要的是，为了约束 $T_g$ 以下的平衡弛豫时间 $\tau_\alpha(T)$（此时直接介电谱测量较为困难），作者利用降阶老化实验的结果来拟合 $T_{lim} = 205.3$ K 以下的 Arrhenius 定律中的 $\tau_\alpha(T)$。

主要贡献

1. 约束低温弛豫： 本文介绍了一种通过利用降阶老化数据来约束 TN 模型，从而确定 $T_g$ 以下平衡弛豫时间 $\tau_\alpha(T)$ 的方法，避免了对 Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 定律不可靠的外推。
2. 系统验证 TN 极限： 该研究测试了 TN 形式体系在广泛驱动力下的表现，区分了对重新平衡时间尺度（转化时间）的预测与对完整重新平衡动力学形状的预测。
3. 识别有效性阈值： 作者确定了一个特定的极限，在该极限下，TN 形式体系开始无法捕捉完整的动力学过程，其特征是初始弛豫时间与最终弛豫时间之间的对比度。

结果

• 中小阶跃： 对于 $\Delta T \le 3.3$ K 的阶跃，TN 形式体系与实验数据表现出极佳的一致性，证实了弛豫曲线可以塌缩到单一的材料时间曲线上。
• 大阶跃（时间尺度与形状）： 对于较大的阶跃 ($\Delta T$ 高达 13.6 K)，TN 模型成功预测了转化时间 ($t_{tr, 50\%}$)，定义为达到初始状态与最终状态之间轨迹中点的时间。然而，当虚构温度差 $\Delta T_f > 10$ K 时，模型逐渐无法捕捉重新平衡曲线的形状。
• 定量极限： 曲线形状的差异（以最大偏差 $\Sigma$ 衡量）在初始非平衡态弛豫时间与最终平衡态弛豫时间之比 $\tau(0+)/\tau(T_1)$ 超过约 200 时，变得显著 ($>5\%$)。这对应于转化时间 $t_{tr, 50\%}/\tau(T_1) \approx 10$。
• 非平衡初始状态： 对于通过降阶准备的初始状态，TN 模型表现良好，前提是驱动力（对比度比率）保持在确定的阈值以下。该模型在大阶跃下的成功部分归功于源自降阶数据的对 $\tau_\alpha(T)$ 的稳健约束。
• 与 SPA 的比较： 研究发现，单参数老化 (SPA) 假设（TN 的简化版本）在 TEAC 中的结果相当，这表明非线性的具体函数形式（方程 3 与泰勒展开式）并不如准确确定 $\tau_\alpha(T)$ 重要。

意义与主张
本文声称已为标准玻璃形成液体建立了 TN 形式体系有效性的定量极限。作者认为，虽然 TN 形式体系即使在大幅度扰动下仍是描述重新平衡时间尺度的稳健有效描述，但在系统被驱动得足够远离平衡态时（$\Delta T_f > 10$ K），它在描述详细动力学方面会开始失效。

作者指出，这种失效可能表明重新平衡机制不再仅仅与平衡动力学相关，这可能预示着异质过程的开始，尽管系统尚未达到在超稳定玻璃中观察到的那种明显的异质性状态。所确定的阈值 ($\tau(0+)/\tau(T_1) \approx 200$) 与其他系统（甘油、Lennard-Jones 模型以及热量计研究）的发现一致，表明了材料时间方法失效的一个普遍准则。这项工作强调，TN 形式体系是玻璃弛豫在受限机制内的一种有效的描述，而非一种普适的微观定律。