Bulk Superconductivity in Rocksalt LaN$_{1-x}$

技术摘要：岩盐相 LaN$_{1-x}$ 中的体超导现象

问题陈述
稀土单氮化物（LnN）家族，特别是镧系氮化物，以其展现出异常的电子特性而闻名，然而在该系列中是否存在体超导现象仍是一个悬而未决的问题。虽然非磁性岩盐相过渡金属氮化物是著名的超导体，但 LnN 系列在历史上一直缺乏确证的体超导成员。具体而言，镧氮化物（LaN）的固有电子基态一直是争论的焦点，第一性原理模拟预测其可能是半导体或半金属，而由于无法量化的氮空位以及材料极高的空气敏感性，实验报告也一直存在歧义。此前关于 LaN 的超导报告仅限于极低温度（$T \approx 1.3$ K）下的部分体积分数或丝状超导状态，且使用常规 X 射线衍射很难将 LaN 与单质镧（La）的面心立方（FCC）多晶型区分开来，因为两者的 d-间距非常接近。

方法论
为了解决合成挑战和相纯度问题，作者采用了高压激光浮区（HPLFZ）炉。

• 合成： 在炉内通过高压氮气（3000 psi）与镧金属棒反应，合成了多晶 LaN。该方法提供了直接的视觉反馈，并允许在高温（$\approx 2450^\circ$C）下熔化氮化物，这比单质 La 的熔点（$\approx 920^\circ$C）显著提高。该过程涉及对气体环境的严格净化以及用于去除表面氧化物的“热净化”处理。
• 表征： 利用组合同步辐射 X 射线和中子粉末衍射对所得样品进行表征，以验证晶体结构和化学计量比。中子衍射对于区分氮亚晶格与镧亚晶格至关重要。
• 物理性质测量： 对多晶样品进行了电输运、热容和磁化率测量。实施了严格的规程以尽量减少空气接触，包括在氩气手套箱中装载样品，并在转移过程中使用保护涂层（GE 漆、封口膜）。
• 计算模拟： 进行了密度泛函理论（DFT）计算，以模拟化学计量比 LaN 和缺氮 LaN$_{1-x}$ 的电子能带结构和声子色散。

关键结果

1. 结构验证： 组合衍射数据证实了相纯岩盐相结构的形成。虽然同步辐射 X 射线数据显示存在痕量六方 La，但中子衍射显示化学计量比为 LaN$_{0.94}$。精修后的晶格参数为 $a = 5.2990(2)$ Å。
2. 动力学稳定性： 第一性原理计算表明，化学计量比的岩盐相 LaN 是动力学不稳定的，表现出负声子支。然而，对氮缺陷 LaN$_{0.963}$ 结构（对应于 $x \approx 0.04$ 的 La$_{27}$N$_{26}$ 模型）的模拟显示了稳定的声子色散，且没有虚频。这证实了稀薄的氮缺陷（与实验精修的 LaN$_{0.94}$ 化学计量比 $x \approx 0.06$ 一致）足以稳定立方岩盐结构。
3. 超导性：
   • 输运： 电阻率测量显示出直至 2 K 的金属行为，超导转变发生在 $T_c = 5.95$ K。
   • 热容： 比热测量（$C_p/T$ 对 $T^2$）证实了在 $T_c$ 处的体超导转变，得出索末菲系数 $\gamma_e = 3.86 \pm 0.05$ mJ mol$^{-1}$ K$^{-2}$。注意到热容跳变较小，这可能表明存在非常规态或样品降解。
   • 磁化率： 零场冷却（ZFC）磁化率数据揭示了完整的超导体积份额。场冷却（FC）数据显示出顺磁迈斯纳效应，作者将其归因于非均匀超导体中的磁通钉扎或表面污染，而非本质的非常规配对。
   • 上临界磁场： 在变化磁场下的测量允许外推上临界磁场（$H_{c2}$）。利用 Ginzburg-Landau 模型，估计 $H_{c2}(0)$ 为 1.15 T，显著高于单质 FCC La 的值（$\approx 0.11$ T），证实了 LaN$_{0.94}$ 是一种第二类超导体。

意义与主张
本文确立了 LaN$_{0.94}$ 是稀土单氮化物家族中首个体超导成员。作者声称超导性是该体材料固有的，从而将其与以往关于丝状或部分超导性的报告区分开来。研究强调，高压光学反应器提供的独特工艺空间对于合成相纯、近化学计量比的 LaN 至关重要，克服了传统扩散限制合成路线的局限性。

作者提出，LaN$_{0.94}$ 的超导性很可能源于其 FCC La 亚晶格与 FCC La 的亚稳态多晶型（其具有相似的 $T_c$）以及二元氧化物 LaO 的结构相似性。他们认为，存在于 FCC La 亚晶格中的晶格非谐性在电子配对中起到了关键作用，支持了传统的 BCS 方案而非奇异机制。这项工作激励了未来对 LnN 系列（包括磁性变体和合金）的探索，以寻找非常规超导性，同时也指出，氮空位在稳定结构和影响超导态方面的具体作用仍需进一步的理论和实验量化。