Dense pentacene cocrystal demonstrates room-temperature coherent control

技术摘要：高密度五苯共晶实现室温相干控制

问题陈述
基于光学可寻址自旋的量子传感器依赖于在固定体积内最大化可寻址自旋数量（$N$）以提高灵敏度，其理论上随 $N^{-1/2}$ 比例变化。然而，增加自旋位点密度通常会引入有害效应：更强的偶极相互作用会导致共振线展宽并缩短相干时间（$T_2$），同时高密度的发色团堆积会促进激发态传输（例如三线态迁移、单线态裂解和三线态-三线态湮灭），从而淬灭光学读取信号。这产生了一个根本性的权衡，即高性能固态传感器（如金刚石中的氮空位（NV）中心或五苯掺杂对三苯基丙酮（PDP））必须在低浓度下（通常为仅几到几十 ppm）运行，以保持相干性。核心挑战在于如何在不牺牲自旋相干性或光学可寻址性的前提下，提高自旋位点密度。

研究方法
作者研究了一种由 6,13-二氢五苯（DHP）和五苯（Pc）组成的 2:1 共晶，将其作为解决这一“密度-相干性”权衡问题的方案。该材料通过在惰性气氛下进行五苯的物理气相输运合成，通过诱导热不相容性在原位生成 DHP。所得粉红色针状晶体通过以下手段进行了表征：

• 结构分析： 使用单晶 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）确定晶格参数和形貌。
• 光学光谱： 使用稳态 UV/Vis 吸光度和荧光测量来评估分子间耦合和达维多夫分裂（Davydov splitting）。
• 自旋动力学： 利用瞬态电子顺磁共振（trEPR）识别三线态生成路径（系间窜越与单线态裂解）及亚能级极化。利用瞬态吸收显微成像（TAM）和时间相关单光子计数（TCSPC）来解析超快激发态动力学。
• 相干控制： 采用室温光学检测磁共振（ODMR）实验，包括拉比振荡（Rabi oscillations）、Ramsey 干涉、Hahn-echo 以及 CPMG-4 动力学去耦序列，用以测量相干时间（$T_2^*$ 和 $T_2$）。
• 理论建模： 进行密度泛函理论（DFT）计算，以评估相邻五苯分子间的电子耦合、轨道能量分裂（达维多夫分裂）以及三线态迁移的能量势垒。

主要贡献与结果

1. 打破纪录的自旋密度： DHP/Pc 共晶实现了 33.3 mol% 的五苯浓度（$3.3 \times 10^5$ ppm），对应体积自旋位点密度为 $9.51 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$。这比基准系统（NV-金刚石和 PDP）的密度高出两个数量级以上。
2. 保留相干性与光学读取： 尽管密度极高，该共晶仍保留了清晰的光学跃迁并表现出室温 ODMR。该系统展示了：
   • 基态恢复时间为 74.19 $\mu$s。
   • 自由感应衰减时间（$T_2^*$）为 80 ns。
   • Hahn-echo 相干时间（$T_2$）为 0.874 $\mu$s，通过 CPMG-4 动力学去耦可延长至 1.555 $\mu$s。
   • 这些相干时间与稀释 PDP 系统相当，打破了高密度会导致快速去相干的预期。
3. 三线态生成机制： 时分辨测量（trEPR 和 TAM）证实，长寿命的三线态群体主要通过系间窜越（ISC）而非单线态裂解（SF）生成。EPR 光谱显示出系间窜越特征的发射/吸收模式（eeeaaa），且 TAM 瞬态缺乏与单线态裂解相关的快速动力学。不存在单线态裂解归因于五苯分子的空间分离，这种分离抑制了单线态裂解所需的轨道重叠。
4. 来自 DFT 的机制见解： 理论计算揭示了由共晶几何结构实现的两个关键设计特征：
   • 抑制电子耦合： 共晶中五苯分子的原生取向使其处于单线态和三线态轨道能量分裂（达维多夫分裂）的全局极小值附近。这使分子间电子耦合最小化，防止了光学跃迁展宽和激子离域。
   • 三线态迁移势垒： DHP 共组分的三线态能量（2.98 eV）显著高于五苯（0.78 eV）。这种巨大的能量差创造了一个约 2.2 eV 的上坡势垒，有效地阻断了三线态从五苯位点向 DHP 位点的迁移，从而使三线态激子实现局域化。

意义
本文证明了共晶化是一种设计用于创建高密度、光学可寻址自旋材料的有效策略，适用于室温量子传感。通过工程化晶格以包含具有更高三线态能量和特定分子取向的共组分，可以实现自旋位点密度与相干性损失的解耦。DHP/Pc 系统证明，即使在传统掺杂策略失效的化学计量比密度下，通过调节分子堆积和共组分能量，也可以保持自旋相干性。这种方法为开发具有高传感器位点密度的有机量子材料开辟了途径，有望增强用于磁场和温度测量的系综量子传感器的灵敏度。作者指出，虽然目前的直流（DC）灵敏度估计值为 157 nT/$\sqrt{\text{Hz}}$，但通过优化光学和微波驱动以及热管理，仍有显著提升空间。