Structure and Sequence Regulated Biodegradable and Chemically Recyclable Adhesives

技术摘要：结构与序列调控的可降解及化学可回收粘合剂

问题陈述
聚合物粘合剂在现代工业和日常生活中至关重要，然而主流的商业配方依赖于不可再生的石油资源且缺乏生物降解性，造成了显著的环境负担。此外，传统粘合剂通常使用挥发性有机溶剂和有害增粘剂，在医疗和食品接触应用中存在安全风险。尽管研究人员已经探索了多种可持续聚合物，但赋予其强大的粘附性能仍然具有挑战性。这种困难源于控制粘附作用的复杂因素之间的相互作用，特别是聚合物主链微观结构、官能团性质以及链序列。此外，理想的可持续粘合剂必须提供双重寿命终点路径：用于环境泄漏场景的生物降解性，以及用于工业回收的化学可回收性。

方法论
作者开发了一系列高性能共聚酯粘合剂，该系列基于聚($\delta$-戊内酯) (PVL)，这是一种生物友好且化学定义明确的聚酯。该策略采用了一种理性设计方法，利用三种特定的结构改性：

1. 立体缺陷引入： 通过 $\delta$-戊内酯 ($\delta$-VL) 与一种带有硅烷保护羟基的消旋单体 (M1) 进行非立体选择性开环共聚 (ROCOP)，将立体缺陷引入 PVL 主链。该过程由 $\text{La}[\text{N}(\text{SiMe}_3)_2]_3$ 催化。
2. 氢键相互作用： 在聚合后，去除硅烷保护基以暴露羟基侧链，从而通过氢键引入动态物理交联。
3. 序列调控： 通过改变聚合序列来控制官能团的位置。
   • 无规 (r-PVL)： $\delta$-VL 与 M1 的同时共聚。
   • 末端 (t-PVL)： 顺序聚合，先聚合 $\delta$-VL，随后聚合 M1，将羟基置于链端。
   • 中间 (m-PVL)： 顺序聚合，先聚合 M1，随后聚合 $\delta$-VL，将羟基置于链中间。
     研究人员使用 NMR、GPC、DSC、TGA、PLOM、流变学和拉伸测试对所得材料进行了表征。通过在各种基底（不锈钢、铁、玻璃、PMMA、木材、竹子）上的搭剪实验评估了粘附性能。通过使用 $\text{Zn(Oct)}_2$ 进行反应蒸馏解聚，评估了其化学可回收性。

主要贡献与结果
本研究成功证明了结构调控可以将生物降解聚酯转化为具有可调性能的高强度粘合剂：

• 热机械调控： 立体缺陷的引入破坏了结晶畴，降低了熔融温度 ($T_m$) 和结晶度 ($X_c$)，同时增强了韧性。例如，引入 1.7 mol% 的立体缺陷使 $T_m$ 从 57°C 降至 51°C，并将韧性提高了 61%。羟基的添加进一步调节了这些性能；在最佳水平下（例如 1.5–4.9 mol%），材料表现出低杨氏模量（209–270 MPa）和高断裂伸长率（约 970%），创造了理想的粘附平衡。
• 粘附性能： 粘附强度具有广泛的可调性，范围从 2.3 MPa（纯 PVL）到 12.3 MPa。
  • m-PVL(OH)$_{5.3}$ 样品（其羟基位于链中间）实现了最高的性能，在不锈钢上的粘附强度达到 12.3 MPa。这比其末端官能化对应物 (t-PVL(OH)$_{5.0}$) 提高了 62%，并且优于常见的商业胶水（UHU、EVA 热熔胶）甚至某些结构粘合剂（氰基丙烯酸酯、聚氨酯）。
  • m-PVL(OH)$_{5.3}$ 的卓越性能归功于低模量、高韧性（121 MJ m⁻³）以及增强的表面润湿性（较低的水接触角）的协同作用，这些因素促进了有效的界面接触和能量耗散。
  • 随着结构调控的改进，失效模式从粘附失效（界面失效）转变为内聚失效（本体失效），表明界面锚定作用增强。
• 化学可回收性： 这些粘合剂保持了其化学可回收性。在优化的解聚条件下（140°C，$\text{Zn(Oct)}_2$ 催化剂），r-PVL(OH)$_{4.9}$ 实现了 $\delta$-戊内酯单体的 92% 回收率。由于羟基取代内酯的沸点较高，未能回收该单体，但主要单体的回收证实了该材料进行闭环回收的潜力。
• 生物降解性： 这些材料保留了 PVL 主链固有的生物降解性，提供了双重寿命终点策略。

意义
本文声称，这项工作提供了一种理性策略，通过解耦生物降解性与低性能之间的联系，克服了当前可持续粘合剂的局限性。通过精确控制立体缺陷、物理相互作用和单体序列，作者实现了在生物降解聚酯体系中罕见的高粘附强度（>10 MPa）。其意义在于证明了通过工程化手段，生物来源、生物相容性的聚合物可以达到甚至超过基于石油的结构粘合剂的性能，同时还具备化学可回收性和生物降解性的额外优势。这种方法为开发下一代高性能、可持续粘合材料提供了蓝图。