Chlorine Corrosion Behavior of AlxCo20Cr20Fe(40-x)Ni20 high-entropy alloys in an Oxidizing Chlorine-Containing Atmosphere at 700oC
本研究表明，在含氯氧化气氛的700°C环境下测试的AlₓCo₂₀Cr₂₀Fe₍₄₀₋ₓ₎Ni₂₀高熵合金中，Al₉组分由于致密且生长缓慢的Al₂O₃保护层的协同形成，表现出优于Inconel 625的耐腐蚀性能。
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在废物转能源厂和化工厂等严酷环境中，金属部件面临着一个顽强的敌人：一种含有氧气和氯气的炽热腐蚀性混合气体。虽然普通的铁锈在空气中形成缓慢，但氯气的存在彻底改变了游戏规则。它通过将金属转化为易挥发的盐类来攻击金属，这些盐类会蒸发，从而剥离保护层，使材料处于快速衰减的脆弱状态。这种被称为“活性氧化”的过程，其破坏关键设备的速度比在纯氧化气氛中快得多。工程师们长期以来一直在寻找能够抵御这种特定类型攻击的材料，特别是在 7 摄氏度左右的温度下，此时标准合金往往会失效。研究方向转向了高熵合金，这是一种现代金属类别，由五种或更多种类的主要元素以近乎相等的比例混合而成。这些材料因其能够形成致密的保护性氧化膜而备受青睐，这种薄膜可以屏蔽底层金属免受进一步损伤，为工业耐久性中最棘手的问题之一提供了潜在的解决方案。
一个研究小组致力于测试调整特定高熵合金中铝的含量是否能解决这个问题。他们专注于一个包含钴、铬、铁、镍以及不同量铝的金属家族。为了模拟城市垃圾焚烧炉中的残酷条件，他们将合金样品置于由氮气、二氧化碳、氧气和少量但显著的氯化氢气体组成的受控气氛中，在 700 摄氏度下暴露了 80 小时。他们将实验合金与 Inconel 625 进行对比，后者是一种广泛使用的镍基超合金，目前被视为高温抗性的基准。其目标不仅是看哪种金属耐用时间更长，而是要准确理解合金的内部结构及其表面化学在攻击过程中是如何变化的。
结果揭示了一个明确的赢家，但获胜之路并非简单地增加保护元素的含量。研究人员测试了四种不同版本的合金，每种版本的铝含量略有不同。铝含量最低的样品受损最严重，形成了厚重、多孔且破损的腐蚀产物层，几乎无法提供保护。相比之下，铝含量较高的样品表现明显优于标准的 Inconel 625 合金。然而，表现最好的并非铝含量最高的样品，而是铝含量适中的那一个。这种特定的合金（含有 9 原子百分比的铝）在其表面形成了一层极其薄、连续且致密的保护层。在暴露 80 小时后，该合金仅增加了 5.15% 的重量，而 Inconel 625 样品的增重则显著更高，这表明其具有极高的抗腐蚀气体能力。
这种成功的秘密在于金属的微观架构。研究人员发现，最优合金拥有一种双相结构，即两种不同的晶体排列以平衡的方式共存。其中一个相提供了富含铬的基础，而另一个富含铝的相则促进了保护性氧化铝皮层的快速形成。至关重要的是，最优样品中的金属晶粒较大且粗糙，这意味着它们之间的晶界较少，从而减少了腐蚀性气体渗透的路径。在铝含量过高的样品中，内部结构因第二相过于拥挤而产生压力点和气体渗入的通道，导致点蚀和更快的降解。理想的平衡使得铝能够迅速形成一道屏障，阻止氯气到达下方的金属，同时铬有助于稳定该层。
为了理解这种保护作用的化学原理，团队利用极高精度对腐蚀样品的表面进行了分析。他们发现，在表现最好的合金上，最外层覆盖着一层厚度仅为几纳米的极薄氧化铝薄膜。这层薄膜如此致密且完整，以至于有效地阻挡了腐蚀性气体。在铝含量较低的样品中，表面由铁和钴的氧化物主导，这些氧化物稳定性较差且具有多孔性。在铝含量过高的样品中，保护层被裂纹和间隙所中断，非保护性氧化物在此生长，导致氯气突破防线。分析还显示，虽然氯确实到达了表面，但在最优样品中，它在很大程度上被拦截在表面，没有深入渗透到金属内部；而在较弱的合金中，气体则一直穿透到腐蚀层与固体金属的界面处，造成了深层的内部损伤。
这项研究证实，抵御高温氯腐蚀的关键不仅在于保护元素的存在，更在于对合金内部结构的精确控制。通过找到一个“甜点区”——即铝含量既足以形成连续屏障，又不至于导致结构弱化的比例——研究人员证明了这些新合金可以超越传统的工业标准。研究结果表明，通过精心的设计，可以工程化制造出能够抵抗活性氧化的材料，从而延长现代能源系统中关键设备的使用寿命。这项工作为如何平衡成分与微观结构，以创造出能够承受氯气丰富世界中持续化学攻击的金属，提供了一条清晰的路线图。
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