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Photothermal and photoacoustic performances of atomically precise Au103S(p-MBT)42 nanoclusters

本研究报告了原子级精确的 Au103S(p-MBT)42 纳米团簇的合成与表征，该团簇在近红外窗口内表现出独特的分子态光热和光声特性，使其在经过 PEG 化处理后，能够作为水溶性对比剂有效应用于生物成像。

原作者： Xu Liu, Hao Wang, Ying An, Wei Zhang, Yiqi Tian, Peng Lan, Meng Zhou, Gongde Wu, Weiping Ding, Yan Zhu, Huangxian Ju

发布于 2026-08-04

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CC BY 4.0

原作者： Xu Liu, Hao Wang, Ying An, Wei Zhang, Yiqi Tian, Peng Lan, Meng Zhou, Gongde Wu, Weiping Ding, Yan Zhu, Huangxian Ju

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下，你正试图烤一个蛋糕，但你不想使用一个巨大且凌乱的烤箱，而是想使用一个能完美契合你手掌大小的微型饼干模具。在科学领域，这就是笨重的大型材料与“原子级精确”材料之间的区别。长期以来，科学家们一直利用金纳米颗粒（即微小的金颗粒）将光转化为热。把这些大颗粒想象成一群人同时跳跃；它们的集体运动产生了一种被称为“表面等离激元共振”的能量波，这非常擅长加热物体。但这些人群有点混乱；每个颗粒的大小和形状都略有不同，导致很难准确预测它们的行为。

金纳米团簇由此登场。如果说那些大颗粒是混乱的人群，那么纳米团簇就是一个动作完美的编舞舞团，其中每一位舞者（原子）都处于特定的位置，整个群体表现得更像是一个单一的、巨大的分子，而不是一块金属。这种精确性允许科学家像调音器一样调节它们的特性。研究人员提出的核心问题是：这些微小、精确的分子舞者是否能像那些混乱的人群一样擅长将光转化为热（和声）？如果可以，这将为极其精准的医学成像和靶向治疗打开大门，因为我们可以通过逐个原子地设计，使其完美胜任工作。

这篇论文介绍了一个全新的金纳米团簇家族成员：一种被称为 Au103S(p-MBT)42 的超精确结构。研究人员像搭建分子乐高积木一样构建了这个微小结构，创造了一个看起来像是由长棒状核心和冠状外壳组成，并由有机分子包裹保护层的结构。这个特定的团簇之所以特别，是因为它不仅仅是一小块金属；它表现得更像是一个具有独特能级的复杂分子。团队发现，尽管它略大于 2 纳米（这仍然极其微小），但它的行为并不像典型的金属。它没有表现出“人群跳跃”效应，而是拥有独特的、阶梯状的能级，这使其能够高效地吸收光并将其转化为热。

当他们用激光测试这个新团簇时，它升温极快。在特定的红光（690 nm）照射下，它将 51.4% 的光能转化为了热量。这非常惊人！但科学家们并没有止步于此。他们意识到，为了让这个团簇能在人体内发挥作用，它需要溶于水（因为人体大部分是水），而原始版本是油性的，无法混合。于是，他们用一种亲水的涂层 DSPE-PEG2000 将团簇包裹起来。这就像是给团簇穿上了一件救生衣。令人惊讶的是，这种涂层不仅使它具有了水溶性，实际上还提升了它将光转化为热的能力，将效率提高到了 66.8%。

论文还发现，这种产热过程会产生一个酷炫的副作用：声音。当团簇因激光脉冲而快速升温时，它会发生膨胀并产生微小的“砰”声或声波，即光声信号。研究人员展示了这些水溶性团簇可以作为对比剂，使细胞在光声照相机中清晰可见。他们在三种不同类型的真人癌细胞（胶质母细胞瘤、乳腺癌和宫颈癌）上进行了测试。这些团簇被细胞吸收，并在图像中清晰地呈现出来，其中宫颈癌细胞（HeLa）显示的信号最为明亮。至关重要的是，这些团簇是安全的；细胞在暴露于它们之后并未死亡或出现异常。

作者认为，该团簇之所以表现出色，是因为其电子以一种非常特定的非辐射方式弛豫——这意味着它们将能量以热的形式释放，而不是以光的形式发光。这种行为与大型金纳米颗粒不同，是由该团簇独特的类分子结构驱动的。通过证明这些高精度的团簇可以成为高效的加热器和发声器，这篇论文为开发更好的医疗成像工具开辟了一条新路径，使我们能够利用光和声，清晰地观察人体深处。

技术摘要：原子级精确的 $\text{Au}_{103}\text{S}(\text{p-MBT})_{42}$ 纳米团簇的光热与光声性能

问题陈述
传统的金纳米颗粒（>20 nm）依赖表面等离子体共振（SPR）进行光热转换，其机制由集体电子振荡驱动。然而，这些颗粒在成分均匀性和在强激光照射下的结构稳定性方面面临限制。相比之下，超小金纳米团簇（<3 nm）具有原子级精确的组成和离散的电子结构，为在分子水平上将光学性质与几何及电子结构联系起来提供了一个独特的平台。虽然一些小型纳米团簇已显示出光热潜力，但具有强近红外（NIR）吸收以及稳健的光热/光声性能的高核数金纳米团簇（特别是直径超过 2 nm 的）仍有待深入研究。此外，此类高核数团簇在高生物成像中的实际应用尚处于起步阶段，目前仅有极少数例子（如 $\text{Au}_{25}$ ）被研究过光声特性。

方法论
本研究采用改进的尺寸聚焦合成法，随后通过蒸发扩散结晶法制备了原子级精确的 $\text{Au}_{103}\text{S}(\text{p-MBT})_{42}$ 纳米团簇（其中 $\text{p-MBT} = \text{p-甲基苯硫醇}$ ）。

结构表征： 使用单晶 X 射线衍射（SCXRD）解析晶体结构。质谱（MALDI-TOF-MS）确认了化学组成。
光学与电子分析： 利用紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱、差分脉冲伏安法（DPV）和飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱研究电子跃迁、能隙及激发态动力学。密度泛函理论（DFT）计算支持了对电子跃迁的解释。
光热评估： 在 690 nm 和 808 nm 激光照射下，通过时间分辨红外热成像计算光热转换效率 ( $\eta$ )。通过循环测试评估了稳定性。
光声评估： 在 680–970 nm 范围内记录光声信号，以确定灵敏度和与浓度的线性关系。
生物应用： 将疏水性 $\text{Au}_{103}\text{S}(\text{p-MBT})_{42}$ 与两亲性 $\text{DSPE-PEG2000}$ 封装，构建水溶性的 $\text{Au}_{103}@\text{PEG}$ 纳米颗粒。这些颗粒被用于三种人类癌细胞系（U-87 MG、MCF-7 和 HeLa）的光声成像与共聚焦荧光显微镜实验。通过 CCK-8 检测评估了细胞毒性。

核心贡献与结果

结构阐明： 作者合成并表征了一种高核数的 $\text{Au}_{103}\text{S}(\text{p-MBT})_{42}$ 纳米团簇。该结构具有 $C_5$ 对称性的 $\text{Au}_{29}@\text{Au}_{50}$ 核心，由棒状 $\text{Au}_{29}$ 核和冠状 $\text{Au}_{50}$ 壳组成。一个独特的特征是包含一个位于 $\text{Au}_3\text{S}(\text{p-MBT})_3$ 钉状基元中的单个硫离子 ( $\text{S}^{2-}$ )，这打破了对称性并导致产生了一个未成对自由价电子，使该团簇呈现顺磁性。
分子态电子性质： 尽管其尺寸较大（>2 nm），该纳米团簇仍表现出离散的电子能级和多个吸收特征（峰值位于 417、514、600 和 724 nm），这与等离子体纳米颗粒的连续能带不同。其 HOMO-LUMO 能隙确定约为 0.59 eV。
光热机制： $\text{Au}_{103}\text{S}(\text{p-MBT})_{42}$ 纳米团簇在 690 nm 下的光热转换效率为 51.4%，在 808 nm 下为 49.1%。飞秒瞬态吸收光谱表明，激发态弛豫由非辐射路径（寿命分别为 0.85、3.71 和 470 ps）而非辐射衰减主导，这驱动了高效的光-热转换。至关重要的是，激发态动力学与泵浦通量无关，证实了其电子态的类分子特性。
通过封装增强性能： 通过与 $\text{DSPE-PEG2000}$ 封装形成 $\text{Au}_{103}@\text{PEG}$ 纳米颗粒，使其在 690 nm 下的光热转换效率提升至 66.8%，这归功于有机组装体内的热局限效应。封装过程在保持光声特性的同时，使材料具备了水溶性。
光声成像能力： $\text{Au}_{103}@\text{PEG}$ 纳米颗粒表现出光声强度与浓度之间的线性关系，灵敏度在 690 nm 时为 0.063，在 808 nm 时为 0.039。在三种细胞系上的体外研究表明， $\text{Au}_{103}@\text{PEG}$ 是有效的对比剂，信号强度因细胞系而异（HeLa > MCF-7 > U-87 MG），这可能与内吞活性差异有关。该纳米颗粒表现出优异的生物相容性，几乎无毒性。

意义
这项工作为高核数金纳米团簇的光热性质提供了机制性的见解，将其分子态驱动的机制与较大纳米颗粒的等离子体机制区分开来。通过证明原子级精确的 $\text{Au}_{103}$ 团簇具有强近红外吸收、高光热效率和稳健的光声响应，本研究加速了金纳米团簇作为生物系统光声成像对比剂的实际应用。通过创建水溶性衍生物的成功相转移策略，进一步弥合了基础结构化学与生物医学成像应用之间的鸿沟。

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