Hydrogen Bonding Governs Vapor–Liquid Equilibria in Alcohol-Based Fuels: A Thermodynamic Equation-of-State Approach

技术摘要：氢键主导醇类燃料的汽液平衡

问题陈述
由于氢键以及分子结构对缔合行为的特定影响，醇类燃料的汽液平衡（VLE）精确热力学建模具有复杂性。异丁醇、1-丁醇和2-乙基-1-己醇作为燃料添加剂、溶剂及中间体（例如在增塑剂生产中）具有重要的工业意义，但其二元混合物的可靠 VLE 数据在历史上一直较为匮乏，且受限于较窄的温度/压力范围，或缺乏不确定度评估。此外，现有模型通常依赖于于活度系数方法（如 NRTL），其参数是针对特定模型的，不易迁移至用于过程模拟的组成方程框架中。因此，需要一个统一的热力学框架，能够使用具有物理可解释性的参数来准确描述这些系统，以促进分离过程的设计，例如从 DOP 生产流中回收 2-乙基-1-己醇。

方法论
本研究采用了立方-加-缔合（CPA）组成方程，该方程将 Soave-Redlich-Kwong (SRK) 立方方程与 Wertheim 缔合理论相结合。研究方法分为三个阶段：

1. 缔合方案选择： 对所有三种主要醇类应用了两位点（2B）缔合方案。该方案为每个分子分配了一个质子给体位点（羟基氢）和一个质子受体位点（氧的孤对电子）。作者为 2-乙基-1-己醇采用此方案提供了依据，尽管其 $\beta$-碳原子存在显著的位阻效应，但作者认为，虽然位阻会削弱键合强度，但并不会改变链状多聚体形成所需的根本的给体-受体化学计量比。
2. 纯组分参数回归： 将纯组分参数（共体积 $b$、能量参数 $c_1$、缔合能 $\varepsilon/k_B$ 以及缔合体积 $\beta$）针对文献中的实验饱和蒸气压和液体密度数据进行回归。优化目标函数是最小化平方相对偏差。
3. 二元混合物建模： 将 CPA 模型扩展到三个二元系统：异丁醇 + 1-丁醇、异丁醇 + 2-乙基-1-己醇以及 1-丁醇 + 2-乙基-1-己醇。交叉缔合参数使用 Wolbach–Sandler 结合规则（纯组分能量的几何平均值）进行计算，无需额外的可调参数。二元相互作用参数 ($k_{ij}$) 则针对 Fendu 和 Pricop-Nicolae 报道的实验 $p-T-x$ VLE 数据进行回归。

关键结果

• 纯组分准确度： 回归得到的参数成功重现了实验数据。饱和蒸气压的平均绝对偏差（AAD）在 0.2% 至 1.9% 之间，液体密度在 0.1% 至 1.0% 之间。
• 位阻效应的物理阐释： 回归得到的缔合能 ($\varepsilon/k_B$) 符合基于位阻效应的预期趋势：异丁醇 (1360.52 K) > 1-丁醇 (1288.46 K) > 2-乙基-1-己醇 (1262.31 K)。这证实了模型通过参数调整而非改变缔合方案，捕捉到了 2-乙基-1-己醇中氢键减弱的现象。
• 二元 VLE 表现：
  • 异丁醇 + 1-丁醇： 单个与温度无关的 $k_{ij}$ (-0.0012) 即足以满足要求，液相摩尔分数 AAD 为 2.8%。
  • 异丁醇 + 2-乙基-1-己醇： 单个与温度无关的 $k_{ij}$ (-0.0083) 即可满足要求，AAD 为 1.9%。
  • 1-丁醇 + 2-乙基-1-己醇： 由于显著的分子尺寸差异和结构不对称性，需要使用温度相关参数 ($k_{ij} = 0.0001 K - 6.6/T$)，其 AAD 为 2.3%。
• 模型对比： CPA 模型的准确度（1.9%–2.8% AAD）与拟合相同数据的 NRTL 模型相当，但其使用的可调参数显著更少（一个或两个二元参数，而 NRTL 高达八个）。与 UNIFAC 在泡点预测中表现出的显著偏差不同，CPA 在预测能力（通过结合规则）与相关灵活性之间取得了平衡。

意义与主张
本文声称提供了一个统一的热力学框架，该框架成功捕捉了氢键与分子结构（特别是位阻效应）之间的相互作用。其主要意义在于证明了在 CPA 框架内，仅需极少数具有物理可解释性的参数，即可准确表示复杂的非理想行为，而无需进行广泛的系统特定拟合。

作者断言，所得参数集适用于实际工程应用，特别是涉及这些醇类的蒸馏过程的热力学设计与优化。这包括丁醇异构体的分离以及从工业流中回收 2-乙基-1-己醇。研究强调，尽管该模型在处理最复杂的二元系统时需要温度相关的相互作用参数，但在亚临界过程模拟中仍保持稳健，为活度系数模型提供了一个更具物理基础的替代方案。