Polymerization mechanism of dopamine resolved: A story of strong π stacking
本研究通过利用离子液体溶解多巴胺，并采用原位核磁共振波谱技术，解决了多巴胺长期以来存在的聚合机制问题，揭示了其通过形成共价键合的DHI二聚体并经由强π-π堆叠作用进行聚集的过程，从而重新定义了聚多巴胺的基础结构及其粘附特性。
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几十年来，一种微小的黑色物质一直令科学家和工程师们感到痴迷。这种被称为聚多巴胺（polydopamine）的材料，是在一种常见的神经递质——多巴胺，置于微碱性溶液中后形成的。它以能够粘附在几乎任何物体上而闻名，模仿了贻贝用来紧贴潮湿岩石的强大胶水。由于这种粘性，它被提议作为从医疗植入物到耐腐蚀管道等各种用途的涂层。然而，尽管它备受欢迎，一个根本性的谜团却一直未被解开：这种材料在分子层面上究竟是什么样子的？问题在于，一旦聚多巴胺形成，它就会变成一种黑色的粉末，无法溶解在水或任何常见的有机溶剂中。这种不溶性就像一堵墙，阻碍了研究人员使用标准工具去观察构成其结构的单个构建单元。由于无法溶解这种材料，科学界一直对分子是如何相互连接的进行猜测，导致出现了许多关于其真实结构的竞争性理论。
来自莫纳什大学和新南威尔士大学的一个研究小组终于穿透了这堵墙，揭示了多巴胺如何自我构建成这种粘性聚合物的机制。他们的突破并非通过尝试强行用传统溶剂溶解该材料，而是使用了被称为离子液体的一类特殊液体。这些是常温下保持液态的盐，研究小组发现特定类型的离子液体可以在不破坏材料的情况下溶解聚多巴胺。通过溶解这种材料，他们能够利用核磁共振波谱技术追踪原子的运动，从而实时观察化学反应的过程。这使他们能够逐步观察从最初的多巴胺分子到最终复杂结构的过程，而这在以前是无法清晰观察到的。
研究证实，该过程始于一个简单的化学变化，即多巴胺分子重新排列自身，形成一种被称为5,6-二羟基吲哚的新形状。一旦这种构建单元形成，它并不会立即变成一条巨大的长链。相反，研究人员发现这些构建单元首先相互配对，形成被称为二聚体（dimers）的小型共价键合单元。团队识别出了这些配对连接的三种特定方式，但其中一种方法比其他方法更为常见。这些二聚体随后成为该材料其余部分的重要基础。研究人员表明，这些配对并不只是随机漂浮；它们像一叠扁平的盘子一样堆叠在一起。这种堆叠是由分子扁平表面之间强大的吸引力驱动的，导致它们排列成长条状的圆柱形。
通过使用先进的计算机模拟来支持他们的实验观察，团队计算出这些堆叠物的长度约为36埃（angstroms），大约相当于几十个原子的宽度。X射线散射实验的数据证实，该材料形成的是这些圆柱状聚集体，而非此前某些理论所认为的随机、缠结的网络。研究人员能够排除该材料是不同长链组成的混乱混合物的观点，证明其主要由这些堆叠的、共价键合的二聚体组成。将这些堆叠物结合在一起的强大力量，正是赋予该材料独特属性（包括其著名的粘附表面能力）的原因。
这一发现改变了人们对这种材料如何构建的理解。它表明，聚多巴胺的粘附力并非来自于复杂的、随机的连接网络，而是来自于这些特定分子对有序且强大的堆叠。通过减慢反应速度并将材料保持在液态，研究人员得以“现场抓获”这一过程，证明了二聚体的形成是材料聚集成为固体黑粉之前的关键步骤。利用离子液体控制这一过程的能力，为创造具有定制属性的新型涂层打开了大门。科学家们不再需要依赖黑粉不可预测的形成过程，现在可以潜在地通过控制这些分子堆叠的形成方式来设计材料，从而在医学和工程领域实现更精确、更有效的应用。黑色沉淀物的谜团已被解开，揭示了一个建立在分子堆叠这一简单而强大原理之上的结构。
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