Denary element synergy breaks stability–selectivity tradeoff in the oxidative dehydrogenation of propane using CO2
通过集成四元氧化物载体、钙界面改性剂和高熵金属间合金，研究人员开发出一种催化剂，通过协同多元素设计，在不牺牲选择性的情况下，克服了二氧化碳辅助丙烷氧化脱氢反应中的稳定性与选择性权衡问题，实现了寿命翻倍。
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在现代化学工业中，一种被称为丙烯的分子是无数材料的基础构建模块，从我们水瓶中的塑料到我们衣物中的纤维。几十年来，制造商一直依赖一种称为丙烷脱氢的过程来制造这种必需的原料。挑战始终在于一种微妙的平衡：从丙烷中剥离氢气以制造丙烯所需的化学反应本质上是不稳定的。加速反应的催化剂容易被碳沉积物（称为焦炭）堵塞，这会随着时间的推移而破坏其活性。为了保持其工作能力，工程师通常使用氧气来烧掉碳沉积，但这种氧气本身又过于剧烈；它经常将理想的丙烯产物燃烧成无用的二氧化碳，而不是让其逸出。这造成了一个令人沮丧的权衡：一个能长期保持稳定的催化剂通常产量极低，而一个产量高的催化剂则往往很快失效。
大阪大学的研究人员现在报告了一种解决这一长期难题的方案，他们设计出了一种既耐用又具有高选择性的催化剂。他们的方法涉及一个复杂的十元素系统，该系统能够协同工作，在不破坏产物的情况下清理催化剂。通过结合一种经过特殊设计的氧化物载体、一种多金属合金和一个特定的界面修饰剂，该团队创建了一个能够高效去除碳沉积，同时又能保护丙烯不被过度燃烧的系统。结果显示，该催化剂的寿命几乎是目前最佳方案的两倍，且并未牺牲有用产物的产量。
通往这一解决方案的旅程始于支撑材料，即承载活性金属的基础。研究人员首先将铈与另外三种元素混合：镨、锆和鐿。这些元素中的每一种在混合物中都扮演着不同的角色。镨有助于材料容易释放氧气，这对于烧掉堵塞催化剂的碳沉积至关重要。锆作为稳定剂，在氧气离开时保持晶体结构不坍塌，而鐿则有助于创建氧气在材料中移动的通道。当这四种元素按特定比例结合时，它们形成了一种极其擅长自我清洁的载体。然而，这种强大的清洁能力也带来了副作用：该载体释放氧气的效率如此之高，以至于它经常在丙烯产物被收集之前就将其燃烧掉，从而降低了整体收率。
为了解决这个新问题，团队在金属催化剂与氧化物载体接触的边界处引入了第二层创新。他们在该界面添加了钙，一种碱性金属氧化物。这种添加物充当了一种微妙的电子修饰剂。它并没有改变金属本身的化学成分，而是改变了金属颗粒表面电子的分布方式。这种变化使得丙烯分子不太容易粘附在表面。由于产物分子脱离得更快，它们在被来自载体的剧烈氧气燃烧之前就被气流带走了。这一简单的调整打破了权衡，使催化剂能够有效地进行自我清洁，同时保留了宝贵的丙烯。
随后，研究人员通过升级金属催化剂本身，将设计又向前推进了一步。他们没有使用简单的三种金属混合物，而是创造了一种包含五种不同金属（铂、钴、镍、锡和铟）的高熵金属间合金。这种复杂的合金结构提供了两大主要益处。首先，多种不同金属的存在稀释了铂原子，而铂原子正是碳-碳键可能断裂并导致产生不需要的副产物的主要位点。通过将这些活性位点隔开，该合金防止了较小、不需要的分子形成。其次，如此多种类元素的混合创造了一种热力学稳定性，防止金属颗粒随着时间的推移而聚集或缩小，这是高温反应中常见的失效模式。
当这些组件被整合到同一个系统中时，结果令人瞩目。这种集成了载体、界面和合金中十种元素的新型催化剂，在一种利用二氧化碳辅助脱氢反应的测试中表现出色。在这种条件下，该催化剂维持了193小时的活性，这一持续时间大约是之前最先进系统的两倍。在整个延长的运行过程中，它保持了对丙烯的高选择性，这意味着极少有产物损失于燃烧。团队证实，钙的装饰是防止产物被燃烧的关键因素，而高熵合金则确保了催化剂结构的完整。
为了准确理解钙是如何起作用的，研究人员求助于计算机模拟。他们模拟了在有和没有钙存在的情况下，丙烯分子与金属表面的相互作用。模拟显示，钙的装饰增加了被称为泡利斥力的量子力学效应。简单来说，这种斥力使表面对丙烯分子而言变得不再那么“友好”，从而鼓励它快速离开表面，而不是停留足够长的时间受到氧气的攻击。这一理论见解与实验数据完美契合，证实了界面处的电子修饰正是使催化剂能够兼具自我清洁能力和产物保护能力的机制。
研究还表明，该系统具有自我再生能力。在长时间运行后，可以用二氧化碳处理催化剂以去除任何剩余的碳沉积，它会恢复到原始的性能水平，且不会损失其结构完整性。这种完全恢复的能力表明，该催化剂可以在工业环境中长期使用，且停机时间极短。这项工作凸显了一种新的催化剂设计策略，表明通过精心协调不同部分之间多种元素的协同作用，是有可能克服数十年以来阻碍化学过程的局限性的。这些发现为创建稳健、高选择性的催化剂提供了一个通用蓝图，适用于其他在稳定性与选择性方面传统上难以兼得的困难反应。
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