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Theoretical Research on Tetrazine-Based Nitrogen-Chain Energetic Materials: Balancing Detonation Performance and Sensitivity via Structural Regulation

这项理论研究提出了一种基于1,2,3,4-四嗪的分子策略，用于设计下一代不敏感高能材料，使其在保持比三唑类类似物更高的热力学稳定性的同时，实现卓越的爆轰性能和密度。

原作者： Qian Zhang, Xiao-Nan He, Han-Jie Ni, Jia-Nan Li, Lan-Ying Xu, Yan Huang, Tao Long

发布于 2026-09-24

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原作者： Qian Zhang, Xiao-Nan He, Han-Jie Ni, Jia-Nan Li, Lan-Ying Xu, Yan Huang, Tao Long

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

炸药和火箭燃料通常需要进行一场艰难的平衡博弈。一方面是原始力量：即在瞬间释放巨大能量、产生强大冲击波的能力。另一方面是安全性：材料必须足够稳定，以便在搬运、运输和储存过程中不会因一次碰撞或火花而意外爆炸。几十年来，科学家们一直在寻找能够完美处于两者之间、既能提供高性能武器般的爆发力，又没有挥发性化学品那样反复无常特性的化合物。这一搜索过程的一个主要焦点是富氮分子。氮的独特之处在于它热衷于自身成链，当这些链条断裂时，会释放出巨大的能量并转化为无害的氮气。然而，构建长链氮原子非常困难；你填充的氮越多，分子往往就越不稳定，从而变得过于危险而无法使用。

中国黄冈师范大学的研究人员通过设计一类新的理论分子，对这一问题进行了全新的审视。他们以一种由四个氮原子组成的特定环状结构（称为四嗪环）为基础，以此作为骨架来构建更长的氮链。利用强大的计算机模拟，他们构建了数十种分子的变体，以观察哪些分子能在保持强大能量输出的同时仍能保持结构完整。他们的工作表明，通过仔细排列四嗪框架内的原子，有可能创造出比以往设计更致密、更强力的材料，同时显著提高稳定性，降低对意外触发因素的敏感性。

该团队首先设计了一系列将四嗪环与长度在六到十个氮原子之间的氮链相结合的分子。他们运行了详细的计算机计算，以确定每种设计的形状、密度和能量潜力。结果令人振奋。他们设计的分子中，超过一半被预测具有高于 1.80 克/立方厘米的密度，其中一些甚至达到了 1.965 克/立方厘米。在含能材料领域，密度是一个关键因素，因为更致密的材料可以在更小的空间内释放更多的能量。这些新设计不仅密度高，还展现出了卓越的储能能力。研究人员计算出，这些分子每摩尔可释放 948.8 至 1951 千焦的能量，这一数值显著优于基于其他化学环的类似分子。

当团队模拟这些材料作为炸药时的表现时，数据同样令人印象深刻。预测的冲击波在材料中传播的速度范围为每秒 8.926 至 11.32 公里，产生的压力在 33.94 至 59.18 吉帕之间。为了直观理解，这些数字超过了目前正在使用或研究中的几种现有高能材料。或许最重要的一点是，模拟表明这些材料在处理时可能比其前身更安全。虽然一些新设计对撞击仍具有一定的敏感性，但许多设计对物理冲击的耐受度远高于类似的富氮化合物，其中一些在触发反应前所需的跌落高度接近 48 厘米，而其他已知材料的阈值要低得多。

成功的秘诀似乎在于原子的特定排列方式。研究人员发现，四嗪环提供了一个稳定的基础，使得氮链可以附着其上而不至于解体。然而，这种稳定性是非常微妙的。当团队在环上添加过多的硝基（即由氮和氧原子组成的、作为燃料的基团）时，分子会变得更致密，但也更不稳定。固定这些基团的化学键变得脆弱，环本身在计算机模拟过程中也容易破裂。这告诉研究人员，在将能量注入结构之前，存在一个精确的极限，否则结构会变得过于脆弱而无法使用。

为了理解为什么有些分子能够保持稳定而另一些则不能，团队研究了原子的电学景观。他们绘制了分子表面正电荷和负电荷的分布图。在最稳定的设计中，正电荷分布均匀，使分子保持平衡；而在不稳定的设计中，电场力分布不均，导致结构容易坍塌。他们还检查了电子在环内的运动。与人们的预期相反，这些分子的稳定性并不依赖于一种被称为芳香性的特殊电子共享机制。相反，它们的稳定性来自于氮链的具体几何形状以及原子堆积的方式。

研究还探讨了这些分子在固体块中如何相互作用。研究人员发现，这些分子并不像许多其他材料那样通过常见的平面堆叠作用结合在一起。相反，它们是通过氢原子和氧原子之间特定的定向键，以及一些防止分子相互坍塌的斥力结合在一起的。这种独特的堆积方式表明，可以通过工程手段调节材料的特定强度和敏感性，从而为调控高能材料的性质提供一种新方法。

最终，这项工作为创造下一代炸药和推进剂提供了理论路线图。它证明了通过使用四嗪环作为支架，科学家可以构建出既强大又稳定的富氮框架。虽然这些材料目前仅存在于计算机模型阶段，但研究结果为希望在实验室中合成它们的化学家提供了清晰的指南。研究证实，只要对分子结构进行精确调控，实现极端能量需求与安全性需求之间的平衡是完全可能的。这种方法可能会催生出比目前使用的材料更有效、更安全的材料，标志着含能材料科学迈出了重要一步。

技术摘要：基于四嗪类氮链高能材料的理论研究

问题陈述
下一代高能材料的开发面临着一个持久的挑战：即如何在实现高爆轰性能与保持低敏感性（高热稳定性与机械稳定性）之间取得平衡。虽然富氮高能材料具有高生成焓和清洁的分解产物，但完全由氮链构成的框架往往存在热不稳定性或密度较低的问题。以往针对三唑基及偶氮桥连氮链的研究表明，提高密度往往以降低生成焓（HOF）或增加敏感性为代价。例如，尽管某些三唑衍生物能够实现高密度，但其撞击敏感度显著低于标准炸药 RDX。相反，引入硝基等高能取代基来提升密度，可能会导致 N-NO₂ 键的不稳定。因此，理论上需要识别出既能保持高氮含量，又能实现高密度，且比现有三唑基类似物具有更高热力学稳定性的分子骨架。

研究方法
本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的理论框架，设计并评估了一系列基于四嗪的氮链高能材料。

分子设计： 以 1,2,3,4-四嗪环作为分子骨架，构建了包含 N6 至 N10 链的氮链框架。通过调节桥连单元中 N–N 单键与 N=N 双键的相对位置，并改变硝基（NO₂）取代基的数量，设计了四个不同的系列（系列 I–IV）。
计算方案：
- 几何优化： 使用 B3PW91 泛函及 6-311+G(d,p) 基组进行。
- 热力学分析： 使用 M06-2X/6-311+G(d,p) 方法进行频率分析和生成焓（HOF）计算。通过同系反应法推导 HOF 值。
- 电子性质： 利用 Multiwfn 软件计算 HOMO-LUMO 能隙（ΔE）、静电势（ESP）以及芳香性（通过 AV1245 和 AICD 方法）。
- 分子间相互作用： 使用 ωB97X-D/def2tzvp 方法对二聚体中的弱相互作用进行分析，并通过 NCI（非共价相互作用）分析和 VMD 进行可视化。
- 性能预测： 使用 Kamlet-Jacobs 方程估算爆轰速度（ $D$ ）和爆轰压力（ $P$ ）。根据已建立的相关性预测撞击敏感度（ $h_{50}$ ）。

主要贡献与结果
本研究成功建立了四嗪类高能分子的理论库，并对其理化性质进行了表征：

结构稳定性与密度：
- 1,2,3,4-四嗪骨架表现出优于三唑基类似物的热力学稳定性。
- 设计的分子中，超过一半的分子密度超过 1.80 g/cm³。值得注意的是，八种特定衍生物（如 I-04 至 I-06，III-05 至 III-06）实现了 1.902 至 1.965 g/cm³ 的理论密度。
- 然而，研究指出存在一种权衡关系：增加 NO₂ 基团的数量（例如在分子 IV-06 中）会显著提高密度，但也会诱发不稳定性，导致优化过程中发生开环。含有六个 NO₂ 基团的分子（I-06, III-06）与含较少基团的分子相比，表现出更低的 HOMO-LUMO 能隙，表明其动力学稳定性降低。
爆轰性能：
- 设计的分子爆轰速度在 8.926 至 11.32 km/s 之间，爆轰压力在 33.94 至 59.18 GPa 之间。
- 这些数值超过了参考的三唑基类似物 M02，并与其它高性能基准相比具有竞争力或更优。
- 设计分子的生成焓（HOF）范围为 948.8 至 1951 kJ/mol，显著高于参考物质 M02（719.2 kJ/mol）。
敏感性与电子结构：
- 预测的撞击敏感度（ $h_{50}$ ）范围为 14.62 至 48.09 cm。虽然总体上低于 M02（32.51 cm，即更敏感），但显著高于高敏感性的 M03（19.75 cm）。
- ESP 分析显示，具有较高 NO₂ 含量的分子（如 I-06）在四嗪框架内表现出广泛的缺电子区域，这与稳定性降低相关。
- 芳香性分析（AICD 和 AV1245）证实了设计分子缺乏芳香性，其感应环电流是紊乱的。
- III-06 二聚体的分子间相互作用分析表明，其相互作用由排斥性静电力和特定的氢键主导，而非 $\pi$ - $\pi$ 堆叠。这表明层间凝聚力依赖于定向氢键而非芳香堆叠。

意义
本文声称为下一代钝感高能材料的理性设计提供了一个理论框架。通过利用 1,2,3,4-四嗪环作为骨架，研究证明了构建既能保持高氮含量和高密度，又能比传统三唑基体系具有更高热力学稳定性的氮链框架是可行的。该工作表明，通过结构调控——特别是四嗪核心与高能取代基数量之间的平衡——可以用来调节爆轰性能与敏感性之间的权衡。作者认为，这些发现可以指导未来的实验合成工作，旨在开发在威力与安全性方面均能超越当前基准的材料。

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