Reaction Pathway Engineering for Nitrate Production in Atmospheric-Pressure Plasma via an Alternative Organic Nitrogen Source

技术摘要：通过替代性有机氮源实现常压等离子体中硝酸盐生产的反应路径工程

问题陈述
等离子体活化水（PAW）是一种具有前景的农业技术，能够产生活性氧和氮物种（RONS）以生产硝酸盐肥料。然而，存在一个显著的局限性：增加等离子体输入功率以提高硝酸盐产量会产生递减效应，并大幅增加能耗。传统 PAW 中硝酸盐形成的效率严格取决于等离子体对大气氮气（$N_2$）的转化过程，而这一过程受限于解离强固的 $N \equiv N$ 三键所需的高能量阈值。因此，单纯依靠提升功率并不是实现规模化硝酸盐生产的有效策略。本研究旨在探索替代性的反应路径和氮源，以在不按比例增加能量输入的情况下提高硝酸盐产量。

研究方法
研究人员采用了使用压缩空气作为工作气体的常压等离子体射流（APPJ）。研究对比了两种在相同等离子体条件下（80 W、130 W 和 180 W）运行的不同处理系统：

1. 等离子体活化水 (PAW)： 使用 APPJ 直接处理 100 mL 去离子水 10 分钟。
2. 等离子体活化咖啡渣溶液 (PAC)： 将 3 g 废弃咖啡渣悬浮于 100 mL 去离子水中，在不进行预过滤的情况下使用 APPJ 处理 10 分钟。

关键表征技术包括：

• 光学发射光谱 (OES)： 用于识别并比较不同功率水平下产生的活性物种（ROS 和 RNS）的相对强度。
• 硝酸盐浓度测量： 使用离子选择电极对 $NO_3^-$ 的产量进行定量分析。
• 氧化还原电位 (ORP)： 用于评估溶液的氧化能力以及活性物种的消耗情况。
• 概念性电子能量分布函数 (EEDF) 分析： 用于关联电子能量群体与 $O_2$、$H_2O$ 和 $N_2$ 解离截面的理论框架。

主要结果

• 硝酸盐产量： 虽然 PAW 中的硝酸盐浓度随等离子体功率增加而上升，但增幅有限。相比之下，PAC 系统表现出显著的产量提升。值得注意的是，在最低功率（80 W）下处理的 PAC 产生的硝酸盐为 56.1 ppm，超过了最高功率（180 W）下处理的 PAW 产量（51.1 ppm）。
• 等离子体特性 (OES)： 光谱分析显示，氧相关发射（原子氧 777 nm 和 844 nm）以及羟基自由基（OH 在 310 nm）在所有功率水平下均较为显著。相反，氮相关发射则相对较弱。物种的相对强度比在不同功率水平下保持一致，这表明增加功率主要增加了电子群体，而非显著改变了电子能量分布或主导激发特性。
• 氧化还原特性 (ORP)： PAW 在各功率水平下表现出高且相对稳定的 ORP 值，表明活性物种的溶解存在饱和极限。在 PAC 系统中，ORP 值在 80 W 时显著较低，表明等离子体产生的氧化性物种被咖啡渣中溶解的有机成分快速消耗。随着功率增加，ORP 与硝酸盐的上升同步恢复，这表明存在一种动态平衡，即持续供应的 ROS 超过了有机物的消耗速率。
• 反应路径分析： 概念性 EEDF 分析表明，APPJ 中的电子能量分布与 $O_2$ 和 $H_2O$ 的解离阈值（5–7 eV）高度重叠，但与 $N_2$ 解离的高阈值（~9.8 eV）几乎没有重叠。这证实了等离子体环境本质上更倾向于生成 ROS 而非 RNS。

核心贡献
本研究提出并验证了一种“反应路径工程”方法。作者认为，与其试图通过增加功率来强行实现低效的大气 $N_2$ 解离，不如通过引入有机氮源（废弃咖啡渣）来改变反应机制。在 PAC 系统中，丰富的等离子体产生的 ROS 直接氧化液相中的溶解有机氮化合物（如氨基酸）。该路径绕过了高能耗的气相 $N_2$ 活化以及氮氧化物中间体（$NO$、$NO_2$）的溶解度限制。

意义与主张
本文声称，提高硝酸盐产量的关键不在于增加等离子体能量输入，而在于修改氮源和反应路径。通过利用有机氮源，该系统能够有效地利用优先生成的 ROS 来驱动氮转化。这种方法具有双重效益：

1. 能源效率： 降低了对额外等离子体功率以实现高硝酸盐产量的依赖。
2. 废物价值化： 为回收和实现含氮有机废物（特别是废弃咖啡渣）转化为高价值农业资源提供了一条潜在途径。

作者总结道，这种策略为等离子体辅助硝酸盐生产提供了一种可行的替代方案，超越了仅依赖大气氮固定的传统 PAW 系统的局限性。