Microscopic Simulation Study on the Coupled Failure of Key Components during Thermal Runaway of Lithium Iron Phosphate Batteries
本研究采用反应力场分子动力学和密度泛函理论来阐明磷酸铁锂电池中耦合热失控的原子级机制，揭示了固体电解质界面、氧化铝涂层隔膜以及电解质的协同退化如何驱动从单组分失效向多相热崩溃的转变。
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在现代能源领域，磷酸铁锂电池是推动向可再生能源转型背后的默默功臣。它们被广泛应用于电动汽车和电网储能，因为它们价格低廉、寿命长，且通常比其他类型的充电电池更安全。然而，像任何复杂的机器一样，它们也并非不会发生故障。当电池过热时，可能会进入一种被称为“热失控”的危险状态——这是一种热量积累速度超过其散发速度的自我加速链式反应，可能导致火灾或爆炸。在这一灾难性事件发生之前，电池的内部组件会以微妙的方式开始分解。在每一个电芯内部，负极上的保护层、将正负极隔开的多孔塑料片以及携带电荷的液体电解质之间都维持着一种微妙的平衡。了解这三个部分在受热时究竟如何失效以及如何相互作用，是构建真正安全电池的关键。
来自中国国家电网公司和北方电力大学的研究团队深入研究了这个微观世界，旨在观察当这些组件在热量作用下开始崩溃时究竟发生了什么。研究人员并没有通过制造物理电池并等待其失效（这种方法既危险又不精确），而是利用强大的计算机模拟来观察原子的运动。他们模拟了电池三个关键层——保护层、隔膜和液体电解质——在温度上升时的行为。他们的目标是绘制出从第一个弱点出现到系统坍塌进入热失控反应的精确事件序列。
研究首先观察了被称为“固体电解质界面”（SEI）的保护层，该层形成于电池负极表面。这一层是硬质稳定矿物质与较软的有机化合物的混合物。研究人员构建了具有不同成分比例的数字模型来模拟这种保护层，以观察哪种混合物最稳定。他们发现，这一层的稳定性很大程度上取决于有机部分的局部浓度。当有机成分（本质上是碳基分子）在某一处过于丰富时，它们就会成为薄弱环节。随着温度升高，这些有机分子会率先开始分解，释放出二氧化碳等气体。模拟显示，具有较长碳链或以二聚体形式连接的分子尤其脆弱，它们在较低的温度下就会发生分解。这种早期的分解是失效链条中的第一块多米诺骨牌，为热量和气体的扩散创造了路径。
接下来，团队检查了隔膜，即物理上分隔电池内部各部分的薄塑料片。在商业电池中，这种薄片通常涂有陶瓷材料以增强强度。研究人员模拟了纯塑料片和带有陶瓷涂层的塑料片在升温时的表现。他们发现，纯塑料在约400开尔文时就开始失去形状并显著收缩，导致允许电流流动的微小孔隙闭合。这种坍塌可能导致短路，而短路是引发热失控的主要诱因。然而，陶瓷涂层起到了类似刚性支架的作用。它能固定住塑料并使孔洞保持开启状态更长时间，将坍塌延迟到温度达到440开尔文。虽然涂层不能阻止塑料最终熔化，但它通过减缓物理失效的过程，为电池争取到了宝贵的额外安全裕度。
最后，研究人员将这些元素整合到一个单一的复杂模型中，使保护层、液体电解质和隔膜能够相互作用。这使他们能够观察一个部件的失效如何影响其他部件。他们发现，这一过程分为三个明显的阶段。在第一阶段，保护层发生分解并释放少量气体。在第二阶段，随着温度攀升至420开尔文以上，残余的保护层和熔化的隔膜创造了一个混乱的环境，使得液体电解质开始更剧烈地反应。研究人员观察到，保护层的分解和隔膜的熔化实际上吸收了一些热量，从而暂时减缓了液体的分解。然而，一旦温度超过460开尔文这一临界阈值，这种缓冲效应就会消失。随后，液体电解质开始快速分解，产生大量易燃气体，如乙烯和二氧化碳。这种突然的激增标志着“无法挽回”的时刻，即电池进入了不可逆的自加热状态。
这项工作提供了一张从内向外展示电池如何失效的原子级地图。它表明，安全性不仅取决于材料本身，还取决于它们在压力下如何相互作用及相互支撑。隔膜上的陶瓷涂层充当了临时盾牌，延迟了物理坍塌，而保护层的化学组成则决定了第一批气体何时释放。通过理解这些微观相互作用，工程师可以设计出更能抵御热量的电池，从而有可能防止导致灾难的链式反应。研究证实，虽然没有任何单一组件能独立阻止热失控，但合适的材料组合和结构设计可以显著延迟失效的发生，为安全系统介入提供至关重要的窗口期。
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