Extrusion-based 3D printing of 3YSZ–calcium phosphate composite scaffolds
本研究表明，基于挤出式的3YSZ–磷酸钙复合材料3D打印技术能够成功制造出具有仿骨密度和相稳定性的轻质、高强度且生物相容性良好的支架，适用于骨组织工程。
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人类骨骼是工程学上的奇迹，它既要平衡承载体重的强度需求，又要保持足以活动的轻盈感。当骨骼因受伤或疾病而流失时，医生通常会求助于植入物来替代。几十年来，这些替代物的最佳材料一直是钛等金属或氧化锆等陶瓷，它们因其惊人的强度和在体内不腐蚀的能力而被选中。然而，这些材料有一个显著的缺点：它们比天然骨骼更重、更硬。这种不匹配会导致周围的骨骼随着时间的推移而变弱，就像一双沉重的靴子踩在柔软的地面上一样。另一方面，模仿骨骼化学成分的材料（如磷酸钙）在促进人体生长新组织方面表现出色，但它们往往过于脆弱，无法承受重负。科学家们面临的挑战在于，创造一种既足够强壮以承受重量，又足够轻盈以匹配所替代的骨骼，同时还能被塑造成符合患者独特解剖结构的复杂结构的材料。
里斯本新诺瓦大学和里斯本大学的研究小组通过一种称为挤出式3D打印的技术，在解决这一问题上迈出了重要一步。他们并没有尝试打印单一材料，而是将两种不同的成分混合成一种浓稠的糊状“墨水”。第一种成分是3YSZ，一种以在牙科和医学应用中具有高耐用性而闻名的热稳定氧化锆。第二种成分是磷酸钙，这种物质在化学性质上与人类牙齿和骨骼中的矿物质相似，以有助于人体与植入物融合而闻名。通过逐层打印这些糊状物并在高温炉中进行烧结，研究小组创造出了结合了氧化锆的强度与磷酸钙的生物亲和性的圆柱形结构。
研究人员发现，仅仅是将磷酸钙添加到氧化锆糊中，就对最终产品产生了深远的影响。纯氧化锆陶瓷非常致密，密度超过每立方厘米3.5克，这远重于天然骨骼。然而，通过在混合物中加入30%到45%的磷酸钙，团队成功地将打印物体的密度降低到了每立方厘米2.2至2.5克的范围。这个新的密度与天然皮质骨非常接近，有效地解决了重量问题，且没有牺牲材料的结构完整性。为了确保材料能够平滑打印，团队还测试了在混合物中添加石墨，石墨作为一种临时占位符，在加热过程中会被烧掉，从而留下微小的孔隙，进一步减轻了重量。
除了改变重量外，团队还仔细检查了材料在加热过程中的微观变化。他们发现，即使在高达145 de la 摄氏度的温度下进行烧结，氧化锆仍保留了其最强、最稳定的晶体结构。与此同时，磷酸钙转化成了被称为羟基磷灰石和β-磷酸三钙的特定相，这些正是人体构建新骨骼所使用的矿物质。这种双相结构意味着最终的物体不仅仅是两种粉末的混合物，而是一种凝聚的材料，其中坚韧的氧化锆为生物活性磷酸钙提供了可以附着的骨架。研究人员利用先进的成像和光散射技术确认了这些变化，验证了材料保持稳定，在制造过程中并未分解成较弱的形式。
任何骨骼替代材料的真正考验在于，它是否能承受身体的物理力量，以及活细胞是否会接受它。当研究人员测试表现最好的样本（含有35%磷酸钙的样本）的强度时，发现它们可以承受180兆帕的压缩力。这一强度水平完全处于天然人类骨骼的范围内，证明该材料足够坚固，可用于承重应用。此外，当研究人员将人类成纤维细胞（一种软组织细胞）放置在打印的圆盘上时，这些细胞在新型材料上的生长和繁衍情况与在标准塑料实验室培养皿上的情况一样好。这表明该材料对生物组织无毒，并为细胞附着提供了一个友好的表面，这是任何希望与人体融合的植入物实现的关键第一步。
尽管结果令人鼓舞，但研究人员指出，这只是初步阶段。他们创建的样本是实心圆柱体，而真正的骨骼支架通常需要是中空的，或者充满孔隙网络，以便血管能够生长通过。他们还观察到，含有极高比例磷酸钙的样本变得过于脆弱，难以处理，这表明在使结构失去强度之前，可以添加生物类材料的量是存在极限的。团队得出结论，他们的方法成功创造了一种轻量化、强韧且具有生物亲和性的陶瓷复合材料，但未来的工作需要专注于完善这些结构的内部架构，并使用成骨细胞以及在活体动物中进行测试，以观察它们是否真的能在临床环境下再生骨骼。
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