Electron–buffered Substoichiometric Overlayers Enable Tunable Active Sites and Exceptional Stability in Oxidative and Humid Catalytic Conditions
本研究引入了一种利用负载在钯纳米颗粒上的铈掺杂 TiO2 亚化学计量过层进行的电子缓冲策略，旨在同时稳定封装层以抵御氧化和潮湿条件，并实现可调控的原子级活性位点，从而在 CO 氧化反应中获得前所未有的催化活性与耐久性。
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催化剂是现代工业中沉默的幕后功臣，这些微小的物质能够加速化学反应，而自身却不会被消耗。它们对于净化汽车尾气、制造化肥以及精炼燃料至关重要。大多数高效催化剂依赖于铂或钯等贵金属，这些金属以微小颗粒的形式分散在固体载体（通常是氧化物材料）上。几十年来，科学家们已经知道，如果用氢气在高温下处理这些金属颗粒，载体材料会形成一层薄薄的“皮肤”覆盖在金属之上，将其包裹成一个保护壳。这种被称为“强金属-载体相互作用”的现象改变了金属的行为，通常使其更具活性或更具抗中毒能力。然而，这里有一个重大的缺陷：这些精致的“皮肤”非常脆弱。如果催化剂暴露在氧气或水蒸气中——这是几乎所有实际应用中都会遇到的条件——这层皮肤就会坍塌，导致金属暴露在外，从而使催化剂停止工作。这种不稳定性长期以来阻碍了科学家在实际、潮湿或氧化环境中应用这些强大的结构。
来自浙江大学及其他机构的研究团队现在通过重新设计保护层的本质，解决了这一稳定性问题。他们发现，通过在包裹在钯颗粒周围的氧化物皮肤中加入一种特定的元素——铈，可以创造出一种自维持的缓冲层，即使在恶劣条件下也能保护金属。研究人员通过将钯盐与铈和钛盐混合在超热水溶液中，然后用氢气处理该混合物，构建了这些新型催化剂。这一过程产生了被��서-钛二元氧化层包裹的钯纳米颗粒。与以往纯钛基皮肤在接触空气和水分时会解体的尝试不同，这种新型铈-钛皮肤保持了完整。这种耐用性的关键在于铈原子，它们充当了电子库。在原子的世界里，化学反应通常涉及电子的交换。当氧气或水分子攻击催化剂时，它们试图从金属中夺取电子，这会破坏维持皮肤稳固的化学键。皮肤中的铈原子可以迅速释放其储存的电子来补偿被夺走的电子，从而有效地缓冲损失，并保持皮肤紧紧密封在金属周围。
研究人员通过将催化剂暴露在含有氧气和水蒸气的高温混合物中测试了这种新设计。虽然标准的钛基催化剂在五小时内就失去了保护层并失效，但这种新型铈-钛版本保持了超过150小时的稳定性。尽管这层皮肤极其薄，仅约一个到五个原子层厚，但它足够坚固，足以承受可能摧毁其他类似结构的条件。团队还展示了他们可以精确控制这种皮肤的厚度，可以制造出仅一个原子层厚的层，也可以构建出高达五层的层，具体取决于材料的制备方式。这种控制水平使他们能够调节催化剂的行为，确保其在特定环境的压力下保持稳定。
除了生存能力外，这些新型催化剂在将一氧化碳转化为二氧化碳的化学反应中表现出了卓越的效率。它们能够在接近零摄氏度的低温下启动这种反应，这对于许多其他催化剂来说是一项艰巨的任务。其机制涉及一氧化碳分子落在氧化物皮肤而非金属本身上。富含铈的皮肤有助于分解空气中的氧分子，随后氧分子与一氧化碳反应生成二氧化碳。这个过程会在皮肤上产生一个微小的空位，而新的氧气会立即填补该空位，使反应持续进行。铈的存在使得这种打破和重建氧键的循环比仅使用钛时更加容易且快速。
任何工业催化剂的真正考验是其处理杂质的能力。在现实世界的废气流中，二氧化硫是一种常见的毒素，它会结合到金属表面并使反应停止。研究人员发现，这种具有电子缓冲功能的催化剂可以长时间抵抗这种毒素。即使暴露在含有二氧化硫、水和氧气的流体中，该催化剂仍能保持超过25小时的活性。当移除硫之后，催化剂的性能完全恢复，表明这种中毒是暂时且可逆的。相比之下，没有铈缓冲或具有较薄皮肤的催化剂在相同条件下会迅速崩溃。研究证实，这种稳定性专门源于铈捐赠和接受电子的能力，而锆等其他元素并不具备这种特性。通过证明这种电子缓冲策略行之有效，研究人员为设计能够在现实世界中洁净、潮湿且富氧条件下可靠运行的催化剂开辟了道路，这有望带来更清洁的空气和更高效的工业流程。
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