The Role of Hydrogen Bridging Bonds in the Shear-Thickening and Jamming of Dense Suspensions

ملخص تقني: دور روابط جسر الهيدروجين في التغلظ بالقص والتكدس للمعلّقات الكثيفة

بيان المشكلة
تُظهر المعلّقات الكثيفة تغلظاً قوياً بالقص وتكدساً بالقص (SJ) عندما تُجبر الجسيمات على التلامس تحت إجهاد قص عالٍ، حيث تنتقل من التفاعل المزلق إلى التفاعل الاحتكاكي. وبينما يُعرف أن شكل الجسيمات وخشونتها يتحكمان في هذه التفاعلات الاحتكاكية، فإن دور الكيمياء السطحية وتفاعلات المذيب يظل عاملاً حاسماً، ومع ذلك لم يتم استكشافه بشكل منهجي كافٍ. وتحديداً، ثبت أن جزيئات المذيب يمكنها تكوين "جسور" بين الجسيمات المتجاورة عبر الروابط الهيدروجينية (H-bonding) عندما يؤدي القص إلى إغلاق الفجوة بين الجسيمات، مما يعزز الاحتكاك الفعال. ومع ذلك، لم تبحث الدراسات السابقة بشكل منهجي في كيفية تأثير الحجم الجزيئي والتشكل (conformation) لجزيء المذيب — وتحديداً طول سلسلة الكربون في مذيبات الديول (diol) — على الانتقال من التغلظ بالقص إلى الترقق بالقص والخصائص الميكانيكية لحالة التكدس بالقص الناتجة.

المنهجية
بحث المؤلفون في هذا الاعتماد على الحجم باستخدام معلّقات نشاء الذرة (CS) في أربعة مذيبات متميزة: الماء (W)، والإيثيلين جلايكول (EG، كربونان)، و1,3-بروبان ديول (PD، 3 كربونات)، و1,4-بوتانديول (BD، 4 كربونات). تم اختيار هذه السلسلة للحفاظ على قدرة مقاربة للروابط الهيدروجينية (مجموعتان من الهيدروكسيل لكل جزيء) مع تغيير طول السلسلة الكربونية وثابت العزل الكهربائي.

استخدمت الدراسة نهجاً متعدد الأنماط:

1. ريولوجيا القص: أُجريت قياسات التحكم في الإجهاد باستخدام جهاز ريومتر (Anton Paar MCR 301) لتحديد اللزوجة ($\eta$) كدالة لإجهاد القص ($\tau$) حتى 100 باسكال. تم اختبار العينات عند كسور وزنية مختلفة للجسيمات ($\phi_W$) خلال ساعة واحدة من التحضير لتجنب آثار التقادم الناتجة عن انتفاخ الجسيمات.
2. محاكاة نظرية الدالة الوظيفية للكثافة (DFT): أُجريت حسابات باستخدام دالات PBE وB3LYP (برنامج Quantum ESPRESSO) لتحليل الاستقرار الديناميكي الحراري لتشكلات جزيئات المذيب (الخطية، والحلقية، والثنائية). كما حُسبت الطاقات الاهتزازية الحرة لفهم كيف تتنافس تفاعلات المذيب-المذيب (الارتباط الذاتي) مع تفاعلات المذيب-الجسيم.
3. اختبارات السحب بمعدل ثابت: لاستقصاء نظام التكدس بالقص عند إجهادات تتجاوز بكثير حدود جهاز الريومتر (عشرات الكيلو باسكال)، أُجري اختبار شد أحادي المحور؛ حيث سُحب قضيب ألومنيوم مغمور رأسياً بسرعات ثابتة (1-50 مم/ثانية) مع تسجيل القوة والفيديو عالي السرعة لمراقبة أنماط الكسر (الهش مقابل المطيل) وبداية التكدس بالقص.

النتائج الرئيسية

• الانتقال من التغلظ بالقص إلى الترقق بالقص:

  • الماء والإيثيلين جلايكول: أظهرت المعلّقات في الماء والإيثيلين جلايكول تغلظاً بالقص قوياً، وانتقلت إلى تغلظ مستمر بالقص (DST) عند كسور جسيمات عالية.
  • البروبانديول والبوتانديول: حدث انتقال مفاجئ عند الانتقال إلى البروبانديول (3 كربونات) والبوتانديول (4 كربونات)؛ حيث أظهرت هذه المعلّقات سلوك ترقق بالقص مع وجود إجهاد خضوع، مفتقرة إلى نظام التغلظ بالقص الملاحظ في المذيبات الأقصر.
  • التقارب عند الإجهاد العالي: رغم الاختلافات عند مستويات الإجهاد المنخفضة، بدأت منحنيات التدفق لجميع المعلّقات الأربعة في التقارب عند كسور جسيمات عالية جداً ($\phi_W = 55\%$) وإجهادات عالية، مما يشير إلى أن اتصالات الجسيم-جسيم الاحتكاكية تهيمن في النهاية بغض النظر عن المذيب.

• رؤى DFT حول التشكلات الجزيئية:

  • كشفت محاكاة DFT أنه بينما تُعتبر التشكيلات الحلقية والثنائية مفضلة ديناميكياً حرارياً على الخطية لجميع أنواع الديول، فإن عقوبة الطاقة لتكوين الثنائيات (dimers) أقل بكثير في حالة PD وBD مقارنة بـ EG.
  • بناءً على ذلك، من المرجح أن توجد جزيئات PD وBD في شكل ثنائيات (مرتبطة ذاتياً عبر الروابط الهيدروجينية) في الكتلة. هذا الارتباط الذاتي يقلل من عدد مانحات/مستقبلات الروابط الهيدروجينية الحرة المتاحة للتفاعل مع سطح نشاء الذرة، مما يضعف طبقة الإذابة وقوى التنافر بين الجسيمات، وهذا ما يفسر سلوك الترقق بالقص وإجهاد الخضوع الملاحظ.

• التكدس بالقص والفشل الميكانيكي:

  • الفشل الهش مقابل المطيل: كشفت اختبارات السحب عن سلوكيات ميكانيكية متميزة في حالة التكدس بالقص. فشلت معلقات الماء والإيثيلين جلايكول عبر كسر هش (هبوط حاد في القوة، وشقوق مسننة). في المقابل، أظهرت معلقات PD "تخصر" مطيلي (ductile necking) واسع النطاق وتمدداً شدياً مستداماً أكبر قبل الفشل.
  • دور الجسور: يعزو المؤلفون المطيلية في أنظمة PD/BD إلى جسور هيدروجينية أضعف وأطول وأكثر مرونة بين الجسيمات. فبينما يشكل الماء وEG جسوراً قوية وقصيرة تؤدي إلى مواد صلبة متكدسة صلبة وهشة، فإن ضعف الإذابة وطول الجسور في PD/BD يؤديان إلى حالة متكدسة أكثر ليونة وأقل هشاشة.

الأهمية والادعاءات
يزعم البحث أنه يمكن إثبات أن الخصائص الريولوجية والميكانيكية للفشل في المعلّقات الكثيفة يمكن ضبطها من خلال البنية الجزيئية للمذيب. وتحديداً، تؤسس الدراسة لما يلي:

1. المنافسة بين المذيب-المذيب والمذيب-الجسيم: إن المنافسة بين الارتباط الذاتي للمذيب (تكوين الثنائيات) والارتباط الهيدروجيني بين المذيب والجسيم تتحكم في قوة طبقة الإذابة وطبيعة الاحتكاك بين الجسيمات.
2. الدور المزدوج للروابط الهيدروجينية: تعمل الروابط الهيدروجينية كآلية مزدوجة: فهي توفر تنافراً فراغياً (steric repulsion) عند الإجهاد المنخفض (لمنع التكتل)، ولكنها تمكن الجسور الاحتكاكية عند الإجهاد العالي (تحفيز التغلظ/التكدس).
3. ضبط سلوك التكدس: من خلال زيادة طول السلسلة الكربونية للمذيب، يمكن للمرء تحويل النظام بشكل منهجي من نظام التغلظ القوي بالقص والتكدس الهش إلى نظام الترقق بالقص والتكدس المطيل. وهذا يوفر أداة كيميائية لضبط استجابة الإجهاد وأنماط الفشل في المعلّقات الكثيفة دون تغيير شكل الجسيمات أو خشونتها.

يخلص المؤلفون إلى أن التغيرات الصغيرة في تفاعلات المذيب-الجسيم والمذيب-المذيب تؤثر بعمق على استجابة الإجهاد للمعلّقات الكثيفة، مما يوفر مساراً للتحكم في التغلظ بالقص والتكدس من خلال التصميم الجزيئي.