The Role of Hydrogen Bridging Bonds in the Shear-Thickening and Jamming of Dense Suspensions

기술 요약: 조밀한 현탁액의 전단 두꺼워짐 및 정지 현상에서 수소 결합의 역할

문제 제기
조밀한 현탁액은 입자가 높은 전단 응력 하에서 접촉하도록 강제될 때 윤활 상호작용에서 마찰 상호작용으로 전환되며 강한 전단 두꺼워짐과 전단 정지 (SJ) 를 나타냅니다. 입자 모양과 거칠기가 이러한 마찰 상호작용을 제어하는 것으로 알려져 있지만, 표면 화학과 용매 상호작용의 역할은 여전히 중요하면서도 체계적으로 탐구되지 않은 요인입니다. 구체적으로, 전단이 입자 간 간격을 좁힐 때 용매 분자가 수소 결합 (H-결합) 을 통해 인접한 입자 사이에"다리"를 형성하여 유효 마찰을 증대시킨다는 점은 확립되어 있습니다. 그러나 이전 연구들은 전단 두꺼워짐에서 전단 묽어짐으로의 전환과 결과적으로 형성된 전단 정지 상태의 기계적 특성에 어떻게 용매 분자의 크기와 구조가, 특히 디올 용매의 탄소 골격 길이가 영향을 미치는지 체계적으로 조사하지 않았습니다.

방법론
저자들은 옥수수 전분 (CS) 현탁액을 네 가지 다른 용매인 물 (W), 에틸렌 글리콜 (EG, 탄소 2 개), 1,3-프로판디올 (PD, 탄소 3 개), 1,4-부탄디올 (BD, 탄소 4 개) 에서 사용하여 이 크기 의존성을 조사했습니다. 이 계열은 분자당 두 개의 하이드록실기를 유지하여 H-결합 능력을 비교 가능하게 하면서 골격 길이와 유전 상수를 변화시키도록 선택되었습니다.

본 연구는 다중 모달 접근법을 사용했습니다:

1. 전단 레올로지: Anton Paar MCR 301 레오미터에서 응력 제어 측정을 수행하여 최대 100 Pa 의 전단 응력 ($\tau$) 에 따른 점도 ($\eta$) 를 결정했습니다. 시료는 입자 팽창으로 인한 노화 효과를 피하기 위해 준비 후 한 시간 이내에 다양한 입자 중량 분율 ($\phi_W$) 에서 테스트되었습니다.
2. 밀도 범함수 이론 (DFT) 시뮬레이션: PBE 및 B3LYP 함수 (Quantum ESPRESSO) 를 사용한 계산을 통해 용매 분자 구조 (선형, 고리, 이량체) 의 열역학적 안정성을 분석했습니다. 용매 - 용매 상호작용 (자기 연관) 이 용매 - 입자 상호작용과 어떻게 경쟁하는지 이해하기 위해 진동 자유 에너지를 계산했습니다.
3. 고정 속도 인발 테스트: 레오미터 한계를 훨씬 초과하는 전단 정지 영역 (수십 kPa) 을 탐구하기 위해 단축 인장 테스트를 수행했습니다. 잠긴 알루미늄 막대를 고정된 속도 (1–50 mm/s) 로 수직으로 당기면서 힘과 고속 비디오를 기록하여 파단 모드 (취성 대 연성) 와 전단 정지 시작을 관찰했습니다.

주요 결과

• 전단 두꺼워짐에서 전단 묽어짐으로의 전환:

  • 물과 EG: 물과 에틸렌 글리콜에서의 현탁액은 강한 전단 두꺼워짐을 보이며, 높은 입자 분율에서 불연속 전단 두꺼워짐 (DST) 으로 전환되었습니다.
  • PD 와 BD: 3 개의 탄소를 가진 프로판디올과 4 개의 탄소를 가진 부탄디올로 이동할 때 갑작스러운 전환이 발생했습니다. 이러한 현탁액은 짧은 용매에서 관찰된 전단 두꺼워짐 영역이 없이 항복 응력을 가진 전단 묽어짐 거동을 보였습니다.
  • 고응력에서의 수렴: 낮은 응력에서의 차이에도 불구하고, 매우 높은 입자 분율 ($\phi_W = 55\%$) 과 높은 응력에서 네 가지 현탁액 모두의 유동 곡선이 수렴하기 시작하여 용매와 관계없이 결국 마찰성 입자 - 입자 접촉이 지배적이 됨을 시사했습니다.

• 분자 구조에 대한 DFT 통찰:

  • DFT 시뮬레이션은 모든 디올에 대해 고리 및 이량체 구성이 선형 구성보다 열역학적으로 유리하지만, 이량체 형성에 대한 에너지 페널티가 EG 에 비해 PD 와 BD 에서 현저히 낮음을 밝혔습니다.
  • 결과적으로 PD 와 BD 분자는 벌크 내에서 이량체 (H-결합을 통한 자기 연관) 로 존재할 가능성이 더 높습니다. 이러한 자기 연상은 옥수수 전분 표면과 상호작용할 수 있는 자유 H-결합 공여체/수용체의 수를 감소시켜 용화층과 입자 간 반발력을 약화시킵니다. 이는 관찰된 전단 묽어짐과 항복 응력 거동으로 이어집니다.

• 전단 정지 및 기계적 파손:

  • 취성 대 연성 파손: 인발 테스트는 전단 정지 상태에서 뚜렷한 기계적 거동을 보여주었습니다. 물과 EG 현탁액은 취성 파단 (급격한 힘 감소, 톱니 모양 균열) 을 통해 파손되었습니다. 반면, PD 현탁액은 광범위한 연성 목줄 현상을 보이며 파손 전 더 큰 인장 변형을 견뎌냈습니다.
  • 다리 형성의 역할: 저자들은 PD/BD 시스템의 연성을 입자 사이의 더 약하고 길며 유연한 H-결합 다리 때문이라고 귀결합니다. 물과 EG 는 강하고 짧은 다리를 형성하여 경직되고 취성인 정지 고체를 만드는 반면, PD/BD 의 감소된 용화층과 더 긴 다리는 더 부드럽고 덜 취성인 정지 상태를 초래합니다.

의의 및 주장
본 논문은 용매의 분자 구조에 따라 조밀한 현탁액의 거시적 레올로지와 기계적 파손 특성을 조절할 수 있음을 입증한다고 주장합니다. 구체적으로, 본 연구는 다음을 확립합니다:

1. 용매 - 용매 대 용매 - 입자 경쟁: 용매의 자기 연관 (이량체화) 과 용매 - 입자 H-결합 간의 경쟁이 용화층의 강도와 입자 간 마찰의 성질을 결정합니다.
2. H-결합의 이중 역할: H-결합은 이중 메커니즘으로 작용합니다: 낮은 응력에서 입자 간 응집을 방지하는 공간적 반발을 제공하고, 높은 응력에서 마찰성 다리 형성을 가능하게 하여 두꺼워짐/정지를 유도합니다.
3. 정지 거동 맞춤화: 용매 골격 길이를 증가시킴으로써 시스템을 강한 전단 두꺼워짐과 취성 정지 영역에서 전단 묽어짐과 연성 정지 영역으로 체계적으로 전환할 수 있습니다. 이는 입자 모양이나 거칠기를 변경하지 않고도 조밀한 현탁액의 응력 반응과 파손 모드를 맞춤화할 수 있는 화학적 핸들을 제공합니다.

저자들은 용매 - 입자 및 용매 - 용매 상호작용의 작은 변화가 조밀한 현탁액의 응력 반응에 깊은 영향을 미치며, 분자 설계를 통해 전단 두꺼워짐과 정지를 제어할 수 있는 경로를 제공한다고 결론지었습니다.