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The Role of Hydrogen Bridging Bonds in the Shear-Thickening and Jamming of Dense Suspensions

Questo studio dimostra che il comportamento di ispessimento per taglio e di ingorgo delle sospensioni dense di amido di mais può essere controllato sistematicamente regolando la struttura molecolare del solvente per modulare i legami a ponte di idrogeno, rivelando una transizione netta da un forte ispessimento per taglio in acqua e glicole etilenico a un assottigliamento per taglio in dioli a catena più lunga.

Autori originali: Hojin Kim, Samantha M. Livermore, Yongjin Shin, Heinrich M. Jaeger

Pubblicato 2026-05-15

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CC BY 4.0

Autori originali: Hojin Kim, Samantha M. Livermore, Yongjin Shin, Heinrich M. Jaeger

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Immagina di avere un secchio di sabbia bagnata. Se la mescoli lentamente, scorre come un liquido. Ma se la colpisci forte o la agiti violentemente, si trasforma improvvisamente in un blocco solido che non riesci a muovere. Questo comportamento strano è chiamato ispessimento da taglio, ed è ciò che accade nelle sospensioni dense come l'amido di mais mescolato con l'acqua (spesso chiamato "oobleck").

Questo articolo indaga perché ciò accade e, più importante, come possiamo controllarlo modificando il liquido con cui mescoliamo l'amido di mais. I ricercatori hanno scoperto che minuscoli "stretti di mano" chimici tra le molecole del liquido e le particelle di amido di mais sono il segreto fondamentale.

Ecco la storia della loro scoperta, scomposta in concetti semplici:

1. Le Due Facce del Liquido

I ricercatori hanno utilizzato particelle di amido di mais come parte "solida". Per la parte "liquida", non hanno usato solo acqua. Hanno utilizzato una famiglia di liquidi chiamati dioli (alcoli con due estremità). Immagina queste molecole come piccoli manubri con mani appiccicose (gruppi idrossilici) su entrambe le estremità.

Hanno testato quattro liquidi:

Acqua: La molecola più corta.
Glicole etilenico: Una molecola leggermente più lunga (2 atomi di carbonio).
Propanediolo: Una molecola di lunghezza media (3 atomi di carbonio).
Butanediolo: La molecola più lunga del gruppo (4 atomi di carbonio).

2. L'Effetto "Velcro"

L'idea centrale riguarda i legami a idrogeno. Immagina che le particelle di amido di mais siano ricoperte di ganci Velcro. Le molecole del liquido sono gli anellini pelosi.

A riposo (Bassa sollecitazione): Le molecole del liquido avvolgono l'amido di mais come una coperta protettiva. Questo mantiene le particelle separate, impedendo loro di attaccarsi. È come un campo di forza che impedisce ai granelli di sabbia di raggrupparsi.
Sotto stress (Alta sollecitazione): Quando mescoli o tiri la miscela con forza, stringi le particelle così strettamente che le molecole del liquido vengono spinte fuori strada. Improvvisamente, i "ganci" su una particella possono afferrare gli "anellini" sul vicino. Questo crea un ponte molecolare.

Questi ponti agiscono come Velcro molecolare. Quando si formano, le particelle si bloccano insieme, creando attrito. È questo attrito che trasforma il liquido in un solido (inceppamento).

3. Il Colpo di Scena: La Lunghezza Conta

I ricercatori si aspettavano che, poiché tutti questi liquidi avevano "mani appiccicose" su entrambe le estremità, si sarebbero comportati in modo simile. Si sbagliavano. La lunghezza della molecola cambiava tutto.

Molecole corte (Acqua e Glicole etilenico): Queste molecole sono corte e rigide. Sono ottime nel formare quelle coperte protettive a riposo. Ma quando vengono compresse, si incastrano rapidamente per formare ponti forti.
- Risultato: La miscela diventa molto densa e dura molto rapidamente quando la mescoli. Si comporta come un classico "oobleck".
Molecole lunghe (Propanediolo e Butanediolo): Ecco la sorpresa. Queste molecole più lunghe sono così flessibili da preferire darsi la mano tra loro invece di tendersi verso l'amido di mais.
- L'Analogia: Immagina un gruppo di persone a una festa. Le persone basse (Acqua) sono impegnate a stringere la mano all'ospite (Amido di mais). Le persone alte (Dioli lunghi) sono così impegnate ad abbracciarsi nell'angolo (formando "dimero" o anelli) che ignorano l'ospite.
- Risultato: Poiché sono impegnate ad abbracciarsi tra loro, non formano una buona coperta protettiva attorno all'amido di mais. Le particelle si raggruppano insieme anche prima di iniziare a mescolare. Quando lo fai, i ponti che si formano sono lunghi, flosci e deboli. Invece di trasformarsi in un solido duro, la miscela scorre semplicemente come una pasta densa e appiccicosa che si assottiglia mentre la mescoli (assottigliamento da taglio).

4. Il "Test di Trazione" (Strappare il Solido)

Per vedere quanto fosse davvero forte lo stato "solido", i ricercatori non si limitarono a mescolare la miscela; provarono a strapparla. Immersero una bacchetta nella miscela e la tirarono su velocemente.

Con Acqua/Liquidi Corti: La miscela si trasformò in un solido duro e fragile. Quando la tirarono, si spezzò come un pezzo di argilla secca. Si fratturò in modo netto.
Con Liquidi Lunghi: La miscela non si spezzò. Invece, si allungò come taffy o gomma da masticare. Formò un collo lungo e sottile prima di rompersi infine. Era molto più morbida e flessibile.

Il Quadro Generale

L'articolo conclude che il comportamento di queste sospensioni non riguarda solo le particelle solide; riguarda la danza tra le particelle e il liquido.

Se le molecole del liquido sono corte e desiderose di legarsi alle particelle, ottieni un solido duro e fragile quando lo solleciti (Ispessimento da taglio).
Se le molecole del liquido sono lunghe e preferiscono legarsi tra loro, ottieni un pasto morbido, elastico e appiccicoso (Assottigliamento da taglio).

Modificando semplicemente la lunghezza della catena di carbonio nel solvente di uno o due atomi, i ricercatori sono riusciti a cambiare la personalità del materiale da "roccia dura" a "taffy morbido". Questo dimostra che la forma microscopica e le abitudini di legame del liquido sono importanti quanto le particelle solide stesse nel determinare come scorre la miscela.

Riepilogo Tecnico: Il Ruolo dei Legami a Ponte di Idrogeno nell'Incrudimento da Taglio e nell'Ingorgo delle Sospensioni Dense

Enunciato del Problema
Le sospensioni dense mostrano un marcato incrudimento da taglio e un ingorgo da taglio (SJ) quando le particelle sono costrette a contatto sotto elevate sollecitazioni di taglio, transitando da interazioni lubrificate a interazioni attritive. Sebbene la forma e la rugosità delle particelle siano note per controllare queste interazioni attritive, il ruolo della chimica superficiale e delle interazioni con il solvente rimane un fattore critico, ma meno esplorato sistematicamente. Nello specifico, è stabilito che le molecole di solvente possono formare "ponti" tra particelle adiacenti tramite legami a idrogeno (H-bonding) quando il taglio riduce lo spazio interparticellare, aumentando di conseguenza l'attrito efficace. Tuttavia, studi precedenti non hanno indagato sistematicamente come le dimensioni molecolari e la conformazione della molecola di solvente — in particolare la lunghezza della catena carboniosa nei solventi diolo — influenzino la transizione dall'incrudimento da taglio all'assottigliamento da taglio e le proprietà meccaniche dello stato ingorgato risultante.

Metodologia
Gli autori hanno indagato questa dipendenza dimensionale utilizzando sospensioni di amido di mais (CS) in quattro solventi distinti: acqua (W), glicole etilenico (EG, 2 atomi di carbonio), 1,3-propanediolo (PD, 3 atomi di carbonio) e 1,4-butanediolo (BD, 4 atomi di carbonio). Questa serie è stata scelta per mantenere una capacità di legame a idrogeno comparabile (due gruppi idrossilici per molecola) variando al contempo la lunghezza della catena e la costante dielettrica.

Lo studio ha adottato un approccio multimodale:

Reologia a Taglio: Sono state eseguite misurazioni a controllo di sforzo su un reometro Anton Paar MCR 301 per determinare la viscosità ( $\eta$ ) in funzione dello sforzo di taglio ( $\tau$ ) fino a 100 Pa. I campioni sono stati testati a varie frazioni ponderali di particelle ( $\phi_W$ ) entro un'ora dalla preparazione per evitare effetti di invecchiamento dovuti al rigonfiamento delle particelle.
Simulazioni di Teoria del Funzionale Densità (DFT): Sono state condotte calcoli utilizzando i funzionali PBE e B3LYP (Quantum ESPRESSO) per analizzare la stabilità termodinamica delle conformazioni molecolari del solvente (lineare, ad anello e dimero). Sono state calcolate le energie libere vibrazionali per comprendere come le interazioni solvente-solvente (auto-associazione) competano con le interazioni solvente-particella.
Test di Trazione a Velocità Fissa: Per sondare il regime di ingorgo da taglio a sollecitazioni di gran lunga superiori ai limiti del reometro (decine di kPa), è stato eseguito un test di trazione unassiale. Una barra di alluminio immersa è stata tratta verticalmente a velocità fisse (1–50 mm/s) mentre venivano registrati forza e video ad alta velocità per osservare i modi di frattura (fragile vs duttile) e l'insorgenza dell'ingorgo da taglio.

Risultati Chiave

Transizione dall'Incrudimento da Taglio all'Assottigliamento da Taglio:
- Acqua ed EG: Le sospensioni in acqua e glicole etilenico hanno mostrato un forte incrudimento da taglio, transitando verso un incrudimento da taglio discontinuo (DST) ad alte frazioni di particelle.
- PD e BD: È avvenuta una transizione improvvisa passando al propanediolo (3 atomi di carbonio) e al butanediolo (4 atomi di carbonio). Queste sospensioni hanno mostrato un comportamento di assottigliamento da taglio con una tensione di snervamento, mancando del regime di incrudimento da taglio osservato nei solventi più corti.
- Convergenza ad Alto Sforzo: Nonostante le differenze a basso sforzo, a frazioni di particelle molto elevate ( $\phi_W = 55\%$ ) e ad alti sforzi, le curve di flusso di tutte e quattro le sospensioni hanno iniziato a convergere, suggerendo che i contatti particella-particella attritivi finiscono per dominare indipendentemente dal solvente.
Insight DFT sulle Conformazioni Molecolari:
- Le simulazioni DFT hanno rivelato che, mentre le configurazioni ad anello e dimero sono termodinamicamente favorite rispetto a quelle lineari per tutti i dioli, la penalità energetica per la formazione di dimeri è significativamente inferiore per PD e BD rispetto all'EG.
- Di conseguenza, le molecole di PD e BD sono più propense a esistere come dimeri (auto-associati tramite legami H) nel bulk. Questa auto-associazione riduce il numero di donatori/accettori di legami H liberi disponibili per interagire con la superficie dell'amido di mais, indebolendo lo strato di solvatazione e la repulsione interparticellare. Ciò porta al comportamento di assottigliamento da taglio e alla tensione di snervamento osservati.
Ingorgo da Taglio e Rottura Meccanica:
- Rottura Fragile vs Duttile: I test di trazione hanno rivelato comportamenti meccanici distinti nello stato ingorgato da taglio. Le sospensioni in acqua ed EG hanno fallito tramite frattura fragile (caduta netta della forza, crepe frastagliate). Al contrario, le sospensioni PD hanno mostrato un'ampia incollatura duttile e hanno sostenuto maggiori deformazioni a trazione prima del cedimento.
- Ruolo dei Ponti: Gli autori attribuiscono la duttilità nei sistemi PD/BD a ponti di legame H più deboli, più lunghi e più flessibili tra le particelle. Mentre l'acqua e l'EG formano ponti forti e corti che portano a solidi ingorgati rigidi e fragili, la ridotta solvatazione e i ponti più lunghi in PD/BD risultano in uno stato ingorgato più morbido e meno fragile.

Significato e Affermazioni
Il documento afferma di dimostrare che le proprietà macroscopiche reologiche e di rottura meccanica delle sospensioni dense possono essere sintonizzate dalla struttura molecolare del solvente. Nello specifico, lo studio stabilisce che:

Competizione Solvente-Solvente vs Solvente-Particella: La competizione tra auto-associazione del solvente (dimerizzazione) e legame a idrogeno solvente-particella determina la forza dello strato di solvatazione e la natura dell'attrito interparticellare.
Ruolo Duplice del Legame a Idrogeno: I legami H agiscono come un meccanismo duplice: forniscono repulsione sterica a basso sforzo (prevenendo l'aggregazione) ma abilitano il pontaggio attritivo ad alto sforzo (inducendo incrudimento/ingorgo).
Modulazione del Comportamento di Ingorgo: Aumentando la lunghezza della catena carboniosa del solvente, è possibile spostare sistematicamente il sistema da un regime di forte incrudimento da taglio e ingorgo fragile verso assottigliamento da taglio e ingorgo duttile. Ciò fornisce un manico chimico per modellare la risposta agli sforzi e i modi di cedimento delle sospensioni dense senza alterare la forma o la rugosità delle particelle.

Gli autori concludono che piccole variazioni nelle interazioni solvente-particella e solvente-solvente influenzano profondamente la risposta agli sforzi delle sospensioni dense, offrendo una via per controllare l'incrudimento da taglio e l'ingorgo attraverso la progettazione molecolare.