Predicted High $n$-Type $zT$ and Ultralow Lattice Thermal Conductivity in A$_2$AgIrCl$_6$ (A = Cs, Rb)

تخيل عالماً يمكن فيه التقاط الحرارة المهدرة من محرك سيارة أو فرن مصنع وتحويلها مباشرة إلى كهرباء، لتشغيل الأضواء أو الأجهزة دون وجود أي أجزاء متحركة. هذا هو الوعد الذي تقدمه المواد الكهروحرارية، وهي فئة من المواد التي تعمل كمحولات في الحالة الصلبة، حيث تحول الفوارق في درجات الحرارة إلى جهد كهربائي. ولكي تعمل هذه المواد بشكل جيد، يجب أن تنجز عملية توازن صعبة: فهي تحتاج إلى السماح للكهرباء بالتدفق من خلالها بسهولة مع منع تدفق الحرارة في الوقت نفسه. فإذا تحركت الحرة بحرية كبيرة، يختفي الفرق في درجات الحرارة ويتوقف الجهاز عن العمل. وإذا لم تستطع الكهرباء الحركة، فلن يتم توليد أي طاقة. إن العثور على مادة تتقن هذا التناقض يعد أحد التحديات الكبرى في علم الطاقة.

لقد بحث الباحثون لفترة طويلة في عائلة من الهياكل البلورية تسمى "البيروفسكايت" للحصول على المساعدة. هذه المواد، التي تتكون غالباً من معادن وهالوجينات مثل الكلور أو اليود، مشهورة بقدرتها على توصيل الكهرباء، ولكنها معروفة أيضاً بكونها رديئة التوصيل للحرارة بشكل مفاجئ. هذا المزيج يجعلها مرشحة جذابة لتحويل الطاقة. ومع ذلك، فإن العديد من النسخ الأكثر فعالية لهذه المواد تحتوي على الرصاص، وهو عنصر سام يحد من استخدامها العملي. كان العلماء يبحثون عن بدائل خالية من الرصاص تحافظ على خصائص حجب الحرارة مع السماح بنقل كهربائي فعال. وفي دراسة حديثة، وجه فريق من علماء الفيزياء اهتمامهم إلى بلورتين محددتين خاليتين من الرصاص: إحداهما مكونة من السيزيوم والأخرى من الروبيديوم، وكلاهما مدمج مع الفضة والإريديوم والكلور. وباستخدام محاكاة حاسوبية قوية، استقصوا ما إذا كانت هذه المواد يمكن أن تحقق التوازن المنشود اللازم لأجهزة الطاقة عالية الأداء.

بدأ الباحثون ببناء نموذج رقمي مفصل للبلورتين Cs2AgIrCl6 و Rb2AgIrCl6، لفهم كيفية ترتيب ذراتهما وكيفية تماسكها. وقد أكدوا أن كلا الهيكلين مستقران ولا ينهاران تحت تأثير قواهما الداخلية. ومن خلال استبدال ذرات السيزيوم الأكبر حجماً بذرات الروبيديوم الأصغر قليلاً، لاحظوا تغيراً طفيفاً ولكنه مهم: انكمشت الشبكة البلورية بأكملها بنسبة 1.34 بالمائة تقريباً. عمل هذا الانكماش كضغط كيميائي لطيف، مما أدى إلى شد الروابط بين المعدن والكلور دون تغيير الشكل الأساسي للبلورة. ووجد الفريق أنه بينما ظل الهيكل العام متشابهاً، فإن الطريقة التي تهتز بها الذرات تغيرت بشكل كبير. وهذه الاهتزازات هي الطريقة الأساسية التي تنتقل بها الحرارة عبر المادة الصلبة، وأظهرت عمليات المحاكاة أن البلورات كانت جيدة للغاية في إبطاء هذه الحركة.

لفهم كيف ستتصرف الكهرباء في هذه المواد، فحص الفريق المسارات التي تسلكها الإلكترونات أثناء حركتها عبر البلورة. واكتشفوا أن الإلكترونات يمكنها السفر عبر ثلاثة مسارات مختلفة ومتكافئة، مما ساعدها على التحرك بسرعة دون التعثر. في المقابل، كانت "الثقوب" (غياب الإلكترون الذي يعمل كشحنة موجبة) أثقل بكثير وتتحرك ببطء. هذا الاختلاف يعني أن هذه المواد ستعمل بشكل أفضل إذا تم تصميمها لحمل الشحنات السالبة، أو الإلكترونات، بدلاً من الشحنات الموجبة. وحسب الباحثون أنه عند مستوى معين من التطعيم الكهربائي (إضافة القدر المناسب من الإلكترونات الإضافية)، يمكن لهذه المواد أن تحقق كفاءة مذهلة. فعند درجة حرارة 800 كلفن، أظهرت المادة القائمة على السيزيوم درجة كفاءة متوقعة، تُعرف بـ zT، بلغت 2.81، بينما وصلت نسخة الروبيديوم إلى 2.36. وهذه الأرقام أعلى بكثير مما يوجد عادة في الأجهزة الكهروحرارية التجارية الحالية.

يكمن السر في هذا الأداء العالي في المزيج الفريد من الخصائص الموجودة في هذه البلورات. فقد كشفت عمليات المحاكاة أن المواد تمتلك قدرة منخفضة جداً على توصيل الحرارة، مع قيم تنخفض إلى 0.118 واط لكل متر-كلفن عند درجات الحرارة العالية. وهذا يضاهي القدرة المنخفضة على التوصيل الحراري الموجودة في الزجاج، ومع ذلك سمحت هذه المواد للكهرباء بالتدفق بسهولة معقولة. كان تدفق الحرارة المنخفض مدفوعاً بالطبيعة اللينة والمرنة للهيكل البلوري، والتي سمحت للاهتزازات بالتشتت والإلغاء المتبادل قبل أن تتمكن من نقل الحرارة بعيداً. وفي الوقت نفسه، وفر الهيكل الإلكتروني مساراً واضحاً لحركة الإلكترونات، خاصة عندما يتم ضبط المادة على التركيز الأمثل لحوامل الشحنة. كما أشارت الدراسة إلى أن فجوة الطاقة بين الإلكترونات الساكنة والمتحركة كانت كبيرة بما يكفي لمنع التيارات غير المرغوب فيها الناتجة عن الحرارة والتي عادة ما تضعف الأداء عند درجات الحرارة المرتفعة.

على الرغم من هذه النتائج الواعدة، يشدد المؤلفون على أن هذه النتائج نظرية حالياً. فقد تم توليد الأرقام من خلال نماذج حاسوبية معقدة أخذت في الاعتبار كيفية تشتت الإلكترونات بفعل الشوائب والاهتزازات، ولكن لم يتم تصنيع هذه المواد واختبارها في المختبر تحت هذه الظروف المحددة بعد. ويشير الباحثون إلى أن إنشاء جهاز حقيقي يتطلب أكثر من مجرد الهيكل البلوري الصحيح؛ فهو يتطلب القدرة على التحكم في عدد الإلكترونات بدقة دون إدخال عيوب قد تعيق حركتها. كما يلاحظون أن استقرار هذه البلورات عند درجات الحرارة المرتفلة لفترات طويلة يحتاج إلى التحقق منه تجريبياً. وتعد هذه الدراسة بمثابة خارطة طريق، حيث تحدد مركبين محددين يستحقان المتابعة في المختبر. فإذا تمكن العلماء من تنمية هذه البلورات بنجاح وضبط خصائصها الكهربائية، فقد يفتحون الباب أمام فئة جديدة من محولات الطاقة النظيفة القادرة على تحويل الحرارة المهدرة إلى طاقة مفيدة.