Predicted High $n$-Type $zT$ and Ultralow Lattice Thermal Conductivity in A$_2$AgIrCl$_6$ (A = Cs, Rb)

Stel je een wereld voor waarin restwarmte van een automotor of een fabrieksoven direct kan worden opgevangen en kan worden omgezet in elektriciteit, om zo lampen of apparaten van stroom te voorzien zonder bewegende delen. Dit is de belofte van thermo-elektrische materialen, een klasse stoffen die fungeren als solid-state converters die temperatuurverschillen omzetten in elektrische spanning. Om deze materialen goed te laten functioneren, moeten ze een moeilijke evenwichtsoefening uitvoeren: ze moeten elektriciteit gemakkelijk door zich heen laten stromen, terwijl ze tegelijkertijd de stroom van warmte blokkeren. Als warmte te vrij beweegt, verdwijnt het temperatuurverschil en stopt het apparaat met werken. Als elektriciteit niet kan bewegen, wordt er geen vermogen gegenereerd. Het vinden van een materiaal dat deze tegenstrijdigheid beheerst, is een van de grote uitdagingen in de energiewetenschap.

Onderzoekers hebben lang gekeken naar een familie van kristalstructuren genaamd perovskieten voor hulp. Deze materialen, vaak gemaakt van metalen en halogenen zoals chloor of jodium, staan bekend om hun vermogen om elektriciteit te geleiden, maar staan ook bekend als verrassend slechte geleiders van warmte. Deze combinatie maakt ze aantrekkelijke kandidaten voor energieconversie. Veel van de meest effectieve versies van deze materialen bevatten echter lood, een giftig element dat hun praktische gebruik beperkt. Wetenschappers zoeken naar loodvrije alternatieven die de warmteblokkerende eigenschappen behouden terwijl ze efficiënt elektrisch transport mogelijk maken. In een recente studie richtte een team van natuurkundigen zijn aandacht op twee specifieke loodvrije kristallen: één gemaakt met cesium en de andere met rubidium, beide gecombineerd met zilver, iridium en chloor. Met behulp van krachtige computersimulaties onderzochten zij of deze materialen het ongrijpbare evenwicht konden bereiken dat nodig is voor hoogwaardige energieapparaten.

De onderzoekers begonnen met het bouwen van een gedetailleerd digitaal model van de twee kristallen, Cs2AgIrCl6 en Rb2AgIrCl6, om te begrijpen hoe hun atomen zijn gerangschikt en hoe ze bij elkaar blijven. Ze bevestigden dat beide structuren stabiel zijn en niet instorten onder hun eigen interne krachten. Door de grotere cesiumatomen te vervangen door de iets kleinere rubidiumatomen, observeerden ze een subtiele maar belangrijke verandering: het gehele kristalrooster kromp met ongeveer 1,34 procent. Deze krimp werkte als een milde chemische druk, waardoor de verbindingen tussen de metaal- en chlooratomen werden verstevigd zonder de fundamentele vorm van het kristal te veranderen. Het team ontdekte dat hoewel de algehele structuur vergelijkbaar bleef, de manier waarop de atomen trilden aanzienlijk veranderde. Deze trillingen zijn de primaire manier waarop warmte zich door een vaste stof beweegt, en de simulaties toonden aan dat de kristallen uitzonderlijk goed waren in het vertragen van deze beweging.

Om te begrijpen hoe elektriciteit zich in deze materialen zou gedragen, onderzocht het team de paden die elektronen afleggen terwijl ze door het kristal bewegen. Ze ontdekten dat de elektronen door drie verschillende, equivalente paden konden reizen, wat hen hielp om snel te bewegen zonder vast te komen te zitten. In contrast hiermee waren de "gaten" (de afwezigheid van een elektron die werkt als een positieve lading) veel zwaarder en bewogen ze traag. Dit verschil betekende dat de materialen het beste zouden werken als ze ontworpen zouden worden om negatieve ladingen, oftewel elektronen, te dragen in plaats van positieve. De onderzoekers berekenden dat de materialen bij een specifiek niveau van elektrische doping (het toevoegen van precies de juiste hoeveelheid extra elektronen) een opmerkelijke efficiëntie konden bereiken. Bij een temperatuur van 800 Kelvin vertoonde het cesiumgebaseerde materiaal een voorspelde efficiëntiescore, bekend als zT, van 2,81, terwijl de rubidiumversie een score van 2,36 bereikte. Deze cijfers liggen aanzienlijk hoger dan wat gewoon is bij huidige commerciële thermo-elektrische apparaten.

Het geheim van deze hoge prestaties ligt in de unieke combinatie van eigenschappen die in deze kristallen te vinden is. De simulaties onthulden dat de materialen een zeer laag vermogen hebben om warmte te geleiden, met waarden die bij hoge temperaturen dalen tot zo laag als 0,118 watt per meter-Kelvin. Dit is vergelijkbaar met de lage warmtegeleidbaarheid van glas, terwijl de materialen nog steeds elektriciteit met redelijke gemak lieten stromen. De lage warmtestroom werd gedreven door de zachte, flexibele aard van het kristalraamwerk, waardoor trillingen konden verstrooien en elkaar konden opheffen voordat ze warmte ver kunnen dragen. Ondertussen bood de elektronische structuur een duidelijk pad voor elektronen om te bewegen, vooral wanneer het materiaal werd afgestemd op de optimale concentratie ladingsdragers. De studie merkte ook op dat de energiekloof tussen de stationaire en bewegende elektronen groot genoeg was om ongewenste door warmte geïnduceerde stromen te voorkomen, die de prestaties bij hoge temperaturen gewoonlijk verslechteren.

Ondanks deze veelbelovende resultaten benadrukken de auteurs voorzichtig dat deze bevindingen momenteel theoretisch zijn. De cijfers werden gegenereerd door complexe computermodellen die rekening hielden met hoe elektronen verstrooien van onzuiverheden en trillingen, maar de materialen zijn nog niet gesynthetiseerd en getest in een laboratorium onder deze specifieke omstandigheden. De onderzoekers wijzen erop dat het creëren van een echt apparaat meer vereist dan alleen de juiste kristalstructuur; het vereist het vermogen om het aantal elektronen precies te controleren zonder defecten te introduceren die hun beweging zouden blokkeren. Ze merken ook op dat de stabiliteit van deze kristallen bij hoge temperaturen over lange perioden experimenteel moet worden geverifieerd. De studie dient als een routekaart die twee specifieke verbindingen identificeert die het waard zijn om in het laboratorium te onderzoeken. Als wetenschappers erin slagen deze kristallen succesvol te kweken en hun elektrische eigenschappen te verfijnen, zouden ze een nieuwe klasse van schone energieomzetters kunnen ontsluiten die in staat zijn om restwarmte om te zetten in nuttig vermogen.