Predicted High $n$-Type $zT$ and Ultralow Lattice Thermal Conductivity in A$_2$AgIrCl$_6$ (A = Cs, Rb)

Immaginate un mondo in cui il calore di scarto di un motore automobilistico o di una fornace industriale potesse essere catturato e trasformato direttamente in elettricità, alimentando luci o dispositivi senza alcuna parte in movimento. Questa è la promessa dei materiali termoelettrici, una classe di sostanze che agiscono come convertitori allo stato solido, trasformando le differenze di temperatura in tensione elettrica. Affinché questi materiali funzionino bene, devono compiere un difficile gioco di equilibrio: devono permettere all'elettricità di fluire facilmente attraverso di essi, bloccando simultaneamente il flusso di calore. Se il calore si muove troppo liberamente, la differenza di temperatura scompare e il dispositivo smette di funzionare. Se l'elettricità non può muoversi, non viene generata alcuna potenza. Trovare un materiale che padroneggi questa contraddizione è una delle grandi sfide della scienza dell'energia.

I ricercatori si sono rivolti da tempo a una famiglia di strutture cristalline chiamate perovskiti per ricevere aiuto. Questi materiali, spesso composti da metalli e alogeni come cloro o iodio, sono famosi per la loro capacità di condurre elettricità, ma sono anche noti per essere sorprendentemente scarsi conduttori di calore. Questa combinazione li rende candidati attraenti per la conversione energetica. Tuttavia, molte delle versioni più efficaci di questi materiali contengono piombo, un elemento tossico che ne limita l'uso pratico. Gli scienziati sono alla ricerca di alternative prive di piombo che mantengano le proprietà di blocco del calore pur permettendo un trasporto elettrico efficiente. In uno studio recente, un team di fisici ha rivolto la propria attenzione a due specifici cristalli privi di piombo: uno composto da cesio e l'altro da rubidio, entrambi combinati con argento, iridio e cloro. Utilizzando potenti simulazioni al computer, hanno investigato se questi materiali potessero raggiungere l'elusivo equilibrio necessario per dispositivi energetici ad alte prestazioni.

I ricercatori hanno iniziato costruendo un modello digitale dettagliato dei due cristalli, $\text{Cs}_2\text{AgIrCl}_6$ e $\text{Rb}_2\text{AgIrCl}_6$, per comprendere come i loro atomi siano disposti e come si tengano insieme. Hanno confermato che entrambe le strutture sono stabili e non collassano sotto le proprie forze interne. Sostituendo gli atomi di cesio, più grandi, con quelli di rubidio, leggermente più piccoli, hanno osservato un cambiamento sottile ma importante: l'intero reticolo cristallino si è rimpicciolito di circa l'1,34%. Questo rimpicciolimento ha agito come una delicata pressione chimica, serrando i legami tra il metallo e il cloro senza alterare la forma fondamentale del cristallo. Il team ha scoperto che, sebbene la struttura complessiva rimanesse simile, il modo in cui gli atomi vibravano è cambiato significativamente. Queste vibrazioni sono il modo principale in cui il calore si muove attraverso un solido, e le simulazioni hanno mostrato che i cristalli erano eccezionalmente bravi a rallentare questo movimento.

Per capire come si comporterebbe l'elettricità in questi materiali, il team ha esaminato i percorsi che gli elettroni percorrono mentre si muovono attraverso il cristallo. Hanno scoperto che gli elettroni potevano viaggiare attraverso tre percorsi diversi ed equivalenti, il che aiutava loro a muoversi rapidamente senza bloccarsi. Al contrario, le "lacune" (l'assenza di un elettrone che agisce come una carica positiva) erano molto più pesanti e si muovevano pigramente. Questa differenza significava che i materiali avrebbero funzionato meglio se progettati per trasportare cariche negative, ovvero elettroni, piuttosto che positive. I ricercatori hanno calcolato che, a un livello specifico di drogaggio elettrico (aggiungendo la giusta quantità di elettroni extra), i materiali potevano raggiungere un'efficienza straordinaria. A una temperatura di 800 Kelvin, il materiale a base di cesio ha mostrato un punteggio di efficienza previsto, noto come $zT$, di 2,81, mentre la versione al rubidio ha raggiunto 2,36. Questi numeri sono significativamente più alti di quelli tipicamente riscontrati nei attuali dispositivi termoelettrici commerciali.

Il segreto di queste alte prestazioni risiede nell'unica combinazione di proprietà presenti in questi cristalli. Le simulazioni hanno rivelato che i materiali hanno una capacità molto bassa di condurre calore, con valori che scendono fino a 0,118 watt per metro-Kelvin ad alte temperature. Ciò è paragonabile alla bassa conducibilità termica del vetro, eppure i materiali permettevano comunque all'elettricità di fluire con una relativa facilità. Il basso flusso di calore era guidato dalla natura morbida e flessibile della struttura cristallina, che permetteva alle vibrazioni di disperdersi e annullarsi a vicenda prima di poter trasportare il calore lontano. Nel frattempo, la struttura elettronica forniva un percorso chiaro per il movimento degli elettroni, specialmente quando il materiale veniva sintonizzato sulla concentrazione ottimale di portatori di carica. Lo studio ha inoltre notato che il divario energetico tra gli elettroni stazionari e quelli in movimento era sufficientemente ampio da prevenire correnti indesiderate indotte dal calore che solitamente degradano le prestazioni ad alte temperature.

Nonostante questi risultati promettenti, gli autori sottolineano con cautela che tali risultati sono attualmente teorici. I numeri sono stati generati attraverso complessi modelli informatici che tenevano conto di come gli elettroni si disperdono a causa di impurità e vibrazioni, ma i materiali non sono ancora stati sintetizzati e testati in laboratorio in queste specifiche condizioni. I ricercatori evidenziano che creare un dispositivo reale richiede più del semplice reticolo cristallino corretto; richiede la capacità di controllare precisamente il numero di elettroni senza introdurre difetti che possano bloccarne il movimento. Notano inoltre che la stabilità di questi cristalli ad alte temperature per lunghi periodi deve essere verificata sperimentalmente. Lo studio funge da tabella di marcia, identificando due composti specifici che meritano di essere perseguiti in laboratorio. Se gli scienziati riusciranno a far crescere con successo questi cristalli e a perfezionarne le proprietà elettriche, potrebbero sbloccare una nuova classe di convertitori di energia pulita capaci di trasformare il calore di scarto in energia utile.